申請日2016.05.12
公開(公告)日2016.08.24
IPC分類號B01J27/24; C02F1/72; C02F1/30
摘要
本發(fā)明公開了一種Cu3B2O6/g‑C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法及其降解亞甲基藍染料廢水的方法。以檸檬酸、硝酸銅和硼酸為Cu3B2O6原料，以三聚氰胺為g‑C3N4原料，采用研磨‑煅燒制備法制得該異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光的照射下利用該試劑降解亞甲基藍染料廢水。本發(fā)明的處理方法能高效利用可見光，對設(shè)備要求低，能耗少，運行成本低，短時間內(nèi)亞甲基藍的去除率可達到100%，且Cu3B2O6/g‑C3N4光催化劑可再生使用。
權(quán)利要求書
1.一種Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，按照以下步驟進行：
步驟1，按1:0.5～5體積比將0.1-2mol/L檸檬酸溶液緩慢滴加到0.1-2mol/L醋酸銅溶液中，磁力攪拌2-10h絡(luò)合完全，得到混合液;
步驟2，按2～5:1體積比將20-200mmol/L的硼酸溶液緩慢滴加至步驟1所得混合液中，常溫攪拌1-2小時，120-150℃烘干10-15小時，得干凝膠;
步驟3，將得干凝膠進行800-1000℃反應3小時，冷卻后取出研磨，研磨所得粉末繼續(xù)進行800-1000℃反應2小時，冷卻研磨后即得Cu3B2O6粉末;
步驟4，將1-10g三聚氰胺在掩蓋1/2～3/4的坩堝中進行熱解，從室溫以10-20℃/min的升溫速率升至500-600℃，保溫2-4小時，冷卻后研磨即得g-C3N4粉末;
步驟5，將得g-C3N4粉末浸入50-200mL甲醇溶劑中，超聲分散均勻，按g-C3N4:Cu3B2O6=1～4:5的質(zhì)量比向體系中添加Cu3B2O6顆粒，攪拌12-24小時;
步驟6，將步驟5所得體系中的甲醇蒸發(fā)完全后，于200-300℃煅燒1-3小時，即得Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟3中高溫反應溫度為900℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟4中反應溫度為550℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟6中煅燒溫度為250℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：所述步驟3中在馬弗爐中反應。
6.一種如權(quán)利要求1所述的Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑降解亞甲基藍染料廢水的方法，其特征在于，按照以下步驟進行：
步驟1，在質(zhì)量濃度為1-100mg/L亞甲基藍的廢水中加入Cu3B2O6/g-C3N4光催化劑，并使其在廢水中的質(zhì)量濃度為0.1-2.0g/L;
步驟2，在步驟1所得的混合溶液中滴加1-10mL/L H2O2，在可見光照射下于室溫和轉(zhuǎn)速為450rpm的條件下攪拌30-150min，即可去除廢水中的亞甲基藍。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述步驟1中亞甲基藍廢水初始質(zhì)量濃度為50mg/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述步驟1中Cu3B2O6/g-C3N4光催化劑的用量為1.0g/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述步驟2中H2O2的用量為5mL/L。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于：所述步驟2中，經(jīng)光催化降解反應結(jié)束收的Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑顆粒過濾集中起來，用去離子水清洗后，再次投入含亞甲基藍染料廢水進行處理。
說明書
Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法及其降解亞甲基藍染料廢水的方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于工程材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法及利用其降解亞甲基藍染料廢水的方法，具體內(nèi)容為以檸檬酸、醋酸銅、硼酸及三聚氰胺為原料，采用研磨-煅燒制備法得到Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，在可見光照條件下降解廢水中的亞甲基藍染料。
背景技術(shù)：
我國是生產(chǎn)染料的大國，染料產(chǎn)量位居世界第一，目前染料工業(yè)廢水排放量已達1.57億噸/年。根據(jù)1998年環(huán)境公報的數(shù)據(jù)，目前我國工業(yè)廢水治理率約為87.4%。而作為環(huán)境污染物的染料種類多、結(jié)構(gòu)復雜，全世界使用的合成染料達3萬多種。
亞甲基藍作為一種常見的染料，是一種芳香雜環(huán)化合物。該類染料在其生產(chǎn)、使用過程中產(chǎn)生大量廢水。染料廢水中殘存的染料組分即使?jié)舛群艿停湃胨w也會造成水體透光率降低，導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。一些去除染料污染物常用的物理方法如活性炭吸附、超濾、反滲透、化學絮凝、離子交換等等都沒有對染料分子進行降解，它們只是一種對污染物的富集過程，因此還會產(chǎn)生二次污染，結(jié)果仍需要耗費大量資金進一步再生吸附劑和固體廢物進行后續(xù)處理。用傳統(tǒng)方法處理染料廢水效果不盡理想，有時處理過程中甚至形成苯、苯胺等“三致”物質(zhì)。因此必須探索一種能使染料化合物完全分解的新方法。此外，為了滿足深度染色的要求，傳統(tǒng)的生物處理方法也難以對高濃度的染料廢水進行脫色和降解。
1972年，日本科學家Fujishima和Honda首先發(fā)現(xiàn)p型和n型半導體電極能夠光解H2O分別產(chǎn)生H2和O2，由此開啟了光催化研究的先河，并且使人們開始意識到光催化技術(shù)在新型能源開發(fā)和利用方面的巨大潛力;此后，F(xiàn)rank等人以TiO2作為光催化劑將CN-氧化為OCN-，第一次實現(xiàn)將光催化劑運用與處理水中污染物。迄今為止，許多研究已經(jīng)證實光催化劑在光照條件下能夠徹底地將有機污染物礦化為CO2、H2O等小分子，具有快速高效、工藝簡單、無二次污染等優(yōu)點，逐漸被認為是解決廢水污染乃至難分解有機污染物最具有前景的方法之一。然而，大多數(shù)半導體光催化劑的應用都受限于同樣的問題：①帶隙太寬導致只能響應不足太陽能輻射5%的紫外光區(qū)，對太陽能中47%的可見光利用率很低;②價帶和導帶的電位很難同時滿足各種催化反應的點位需要;③光生電子-空穴對容易復合，量子效率很低。因此，尋找高效的可見光催化材料仍是科學界的一項重要課題。與此同時，優(yōu)化已有材料是開發(fā)高效光催化劑的另一條途徑。
氮化碳是近幾年來新興的非金屬半導體材料，其中類石墨型氮化碳(g-C3N4)是最穩(wěn)定的同素異形體，帶隙為2.7eV，對可見光有很好的響應。g-C3N4是由三氮雜苯單元構(gòu)成的聚合物，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較強，因而受到科學界的廣泛關(guān)注，在可見光催化反應方面主要應用于光解水及有機污染物的降解等。然而單純的g-C3N4的傳導性和電子轉(zhuǎn)移能力較弱，高溫聚合制備過程也使其比表面積較低，相對催化效率低。因此，為了提高g-C3N4聚合物半導體的可見光催化性能，有必要對其進行修飾改性，制備出新型的g-C3N4基復合光催化劑。而值得注意的是，g-C3N4呈二維平面共軛結(jié)構(gòu)，且具有一定的層間距，是構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)光催化劑的良好基底材料。硼酸銅(Cu3B2O6)在近年被發(fā)現(xiàn)具有一定光催化性能，但是其帶隙結(jié)構(gòu)決定其對可見光的利用率較低。通過計算，發(fā)現(xiàn)硼酸銅與氮化碳的價帶位置較為匹配，能與氮化碳形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。
發(fā)明內(nèi)容：
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明目的在于提供一種Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，所制備的Cu3B2O6與g-C3N4之間形成穩(wěn)定的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，提高Cu3B2O6或g-C3N4單體對可見光的利用率，具有高效的可見光催化性能，可快速降解亞甲基藍染料廢水。
本發(fā)明的另一目的是提供該Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑降解亞甲基藍染料廢水的方法。
為達到上述目的，本發(fā)明一種Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，按照以下步驟進行：
步驟1，按1:0.5～5體積比將0.1-2mol/L檸檬酸溶液緩慢滴加到0.1-2mol/L醋酸銅溶液中，磁力攪拌2-10h絡(luò)合完全，得到混合液;
步驟2，按2～5:1體積比將20-200mmol/L的硼酸溶液緩慢滴加至步驟1所得混合液中，常溫攪拌1-2小時，120-150℃烘干10-15小時，得干凝膠;
步驟3，將得干凝膠進行800-1000℃反應3小時，冷卻后取出研磨，研磨所得粉末繼續(xù)進行800-1000℃反應2小時，冷卻研磨后即得Cu3B2O6粉末;
步驟4，將1-10g三聚氰胺在掩蓋1/2～3/4的坩堝中進行熱解，從室溫以10-20℃/min的升溫速率升至500-600℃，保溫2-4小時，冷卻后研磨即得g-C3N4粉末;
步驟5，將得g-C3N4粉末浸入50-200mL甲醇溶劑中，超聲分散均勻，按g-C3N4:Cu3B2O6=1～4:5的質(zhì)量比向體系中添加Cu3B2O6顆粒，攪拌12-24小時;
步驟6，將步驟5所得體系中的甲醇蒸發(fā)完全后，于200-300℃煅燒1-3小時，即得Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑。
本發(fā)明的特征還在于，進一步的，步驟3中高溫反應溫度為900℃。
進一步的，步驟4中反應溫度為550℃。
進一步的，步驟6中煅燒溫度為250℃。
進一步的，步驟3中在馬弗爐中反應。
本發(fā)明還提供了一種利用上述Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑降解亞甲基藍的方法，按照以下步驟進行：
步驟1，在質(zhì)量濃度為1-100mg/L亞甲基藍的廢水中加入Cu3B2O6/g-C3N4光催化劑，并使其在廢水中的質(zhì)量濃度為0.1-2.0g/L;
步驟2，在步驟1所得的混合溶液中滴加1-10mL/L H2O2，在可見光照射下于室溫和轉(zhuǎn)速為450rpm的條件下攪拌30-150min，即可去除廢水中的亞甲基藍。
進一步的，步驟1中亞甲基藍廢水初始質(zhì)量濃度為50mg/L。
進一步的，步驟1中Cu3B2O6/g-C3N4光催化劑的用量為1.0g/L。
進一步的，步驟2中H2O2的用量為5mL/L。
進一步的，將經(jīng)步驟2光催化降解反應結(jié)束后的Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑顆粒過濾集中起來，用去離子水清洗后，再次投入含亞甲基藍染料廢水進行處理。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
(1)本發(fā)明涉及的可見光-Cu3B2O6/g-C3N4/H2O2處理體系可在60-120min內(nèi)降解1-100mg/L的亞甲基藍廢水，降解效率高達99%以上，實現(xiàn)對清潔能源太陽能的高效利用，Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)材料是一種新型的可見光催化劑;
(2)本發(fā)明將兩種具有相互匹配的能帶位置關(guān)系的材料(Cu3B2O6和g-C3N4)結(jié)合，經(jīng)過研磨-煅燒反應后制備出性能優(yōu)良的異質(zhì)結(jié)可見光催化劑，這種異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備并非兩種材料的簡單復合，而是通過大量的實驗證實Cu3B2O6和g-C3N4之間摻雜形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，不僅增強了對可見光的吸收，而且使光生電子與空穴能夠及時的分離，提高了催化劑的量子效率，從而顯著提高可見光催化效率;
(3)本發(fā)明中所研制的Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑在回收利用上克服了單一Cu3B2O6和g-C3N4粉末難以回收的缺點，在降解后通過簡單的離心即可完成固液分離，且該材料在光催化降解過程中沒有光腐蝕現(xiàn)象發(fā)生，具有良好的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了資源的回收利用。
本發(fā)明用研磨-煅燒法合成Cu3B2O6/g-C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑，并將其用于亞甲基藍的可見光催化降解，獲得了新型的可見光催化劑，為開發(fā)具有發(fā)展前途的染料廢水處理技術(shù)提供研究思路及理論支持。
