制藥廢水脫除高濃度硫酸鹽方法

制藥工業(yè)是我國工業(yè)體系中的重要產(chǎn)業(yè)，為國民生活提供支撐和保障作用，但同時由它帶來的“三廢”污染問題也不容忽視，特別是其廢水的治理環(huán)節(jié)。制藥廢水通常具有有機(jī)污染物濃度大、色度高、水質(zhì)變化差異大、硫酸鹽濃度高、可生化性較好等特點，屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水之一，而廢水中硫酸鹽的去除是一大難題。高濃度的SO₄^2-對廢水的生物處理有抑制作用。在厭氧生物處理過程中，高濃度的硫酸鹽會抑制硫酸鹽還原菌的活性，降低廢水有機(jī)污染物的降解效率。因而，對于高硫酸鹽制藥廢水生化處理前，必須采取技術(shù)手段去除廢水中的SO₄^2-。

水體中硫酸鹽脫除方法主要有：吸附法､膜分離法和化學(xué)沉淀法。水合氧化鐵和煅燒水滑石等吸附材料能快速､便捷地去除廢水中硫酸鹽，但吸附材料成本高，且存在吸附后材料的后續(xù)處理問題；采用CIM膜法及超濾+納濾+反滲透工藝等膜分離法可以使廢水中的硫酸鹽得到很好的脫除效果，但對水質(zhì)要求較高，處理成本高；鋇鹽法通過生成硫酸鋇沉淀，可以高效去除廢水中的SO₄^2-，但鋇鹽本身有較強(qiáng)的毒性，貯存條件要求高，使用成本高；SO₄^2-可以與鋁鎂復(fù)鹽反應(yīng)生成鎂鋁水滑石從廢水中沉淀，但是當(dāng)SO₄^2-濃度大于4000mg•L-1時，沉淀效果較差；鈣鋁復(fù)鹽與濃度小于2500mg•L-1的SO₄^2-反應(yīng)可能生成硫酸鋁鈣復(fù)合物或鈣礬石沉淀，使中等濃度SO₄^2-從廢水中脫除，但反應(yīng)條件對生成沉淀物的組成和晶相有較大影響，SO₄^2-的脫除效果偏差較大。為了充分利用鋁鹽､鈣鹽的低成本，及其Al3+､Ca2+､SO₄^2-離子之間理論上可以生產(chǎn)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫酸鋁鈣復(fù)合物的特點，進(jìn)一步探索鈣鋁復(fù)鹽法脫除廢水中高濃度硫酸鹽生產(chǎn)穩(wěn)定晶相的反應(yīng)條件及其脫除效果，為高濃度硫酸鹽制藥廢水處理提供一種可適用方法。

本文研究以高濃度硫酸鹽(19800mg•L-1)的制藥廢水為研究對象，以PAC､CaCl2組成的復(fù)合鹽為沉淀劑，采用單因素､正交試驗方法，研究PAC的投加量、CaCl2的投加量、pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對SO₄^2-去除效果的影響，并分析所生成的沉淀物的晶相結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，在優(yōu)化的試驗條件下，SO₄^2-的脫除效率高，生成以為主的復(fù)合硫酸鋁鈣沉淀物，可為高濃度硫酸鹽制藥廢水預(yù)處理工程設(shè)計提供理論依據(jù)及設(shè)計參數(shù)。

1、實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

主要儀器：HJ-6多頭磁力加熱攪拌器；HH-601恒溫數(shù)顯水浴；PHS-3CpH計；X-射線元(XRD，D8)。主要試劑：HCl(AR)；PAC(有效含量為32%)；CaCl2(CP)；CaO(CP)；NaOH(AR)；檸檬酸銨(AR)；鹽酸聯(lián)苯胺(AR)；硫酸聯(lián)苯胺(AR)。

1.2 實驗方案

1.2.1 原水條件

實驗用水取自于江西某制藥公司赤霉素生產(chǎn)廢水，水質(zhì)指標(biāo)見表1。

1.2.2 試驗方法

(1)PAC加入量對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于9個三角瓶中，各加入CaCl2固體4g，用石灰乳調(diào)pH到10.5，加入不同量的PAC，于25℃以80r•min-1的速度攪拌60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(2)CaCl2加入量對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于8個三角瓶中，依次加入CaCl21，2，3，4，5，6，7，8g，用石灰乳調(diào)pH到10.5，加入PAC2.1g，于25℃､80r•min-1下攪拌反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(3)pH對SO₄^2-脫除的影響實驗：取9份100mL萃余液置于三角瓶中，各加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，分別用石灰乳調(diào)pH到8.5，9.0，9.5，10，10.5，11.0，11.5，12，13，于25℃､80r•min-1下攪拌反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

(4)反應(yīng)時間對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL的萃余液置于8個三角瓶中，再加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至10.5，于25℃､80r•min-1下攪拌不同時間后，靜置沉淀并過濾。

(5)溫度對SO₄^2-脫除的影響實驗：分別取100mL萃余液置于5個三角瓶中，再加入CaCl2固體4g､PAC2.1g，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至10.5，依次在25℃，30℃，35℃，40℃溫度下，在80r•min-1的攪拌速度下反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，測定濾液中SO₄^2-含量。

1.3 分析方法

采用鹽酸聯(lián)苯胺分離-酸堿滴定法測定水樣中的SO₄^2-濃度，由于水樣色度較高，需利用濃HNO3消解后進(jìn)行檢測。預(yù)處理后水樣的SO₄^2-在微酸溶液中測定，SO₄^2-與加入的鹽酸聯(lián)苯胺反應(yīng)后生成不溶性的硫酸聯(lián)苯胺沉淀。沉淀靜置10~15min并過濾､洗滌后，加入熱水低溫加熱至沸進(jìn)行溶解，后以酚酞作指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定至終點。

2、結(jié)果與討論

2.1 PAC加入量對SO₄^2-脫除的影響

PAC加入量對SO₄^2-含量的脫除效果見圖1。從圖1可以看出：PAC的加入量對SO₄^2-的去除率有一定的影響，這是因為鈣礬石生成的第一步反應(yīng)是3-的形成，同時也是控制鈣礬石形成速率的關(guān)鍵一步，因此Al3+的投加量決定著鋁鈣復(fù)鹽法中SO₄^2-的脫除效果。當(dāng)PAC的加入量小于21g•L-1時，SO₄^2-的去除率基本隨PAC的加入量呈線性增長趨勢，這說明此時PAC的加入量不夠，SO₄^2-的去除率在很大程度上依賴于PAC的加入量；當(dāng)PAC的加入量達(dá)到21g•L-1時，SO₄^2-的去除率達(dá)到94.29%。此時繼續(xù)增加PAC的加入量，SO₄^2-的去除率基本維持在94.3%。說明PAC加入量為21g•L-1時，基本滿足沉淀SO₄^2-的需求，繼續(xù)投加PAC，SO₄^2-的去除率不會發(fā)生明顯變化，從工程實際應(yīng)用角度考慮，過多的PAC投加會增加成本，故PAC的投加量應(yīng)為21g•L-1。

2.2 CaCl2加入量對SO₄^2-脫除的影響

CaCl2加入量對SO₄^2-的脫除效果見圖2。從圖2可以看出：當(dāng)CaCl2的加入量小于40g•L-1時，SO₄^2-的去除率基本隨CaCl2的加入量呈線性增長趨勢，這說明此時CaCl2的加入量不夠，SO₄^2-的去除率在很大程度上依賴于CaCl2的加入量；當(dāng)CaCl2的加入量達(dá)到40g•L-1時，SO₄^2-的去除率達(dá)到94.32%。此時繼續(xù)增加CaCl2的加入量，SO₄^2-的去除率基本維持在94.5%。說明CaCl2加入量為40g•L-1時，基本滿足沉淀SO₄^2-的需求，繼續(xù)投加CaCl2，SO₄^2-的去除率不會發(fā)生明顯變化，出于工程實際成本考慮，CaCl2的投加量應(yīng)為40g•L-1。

2.3 pH對SO₄^2-脫除的影響

不同pH下濾液殘留SO₄^2-濃度見圖3。從圖3可以看出：當(dāng)溶液pH≤9.5時，SO₄^2-的去除率維持在30%~39%，變化較小，SO₄^2-主要通過與Ca2+反應(yīng)生成微溶的CaSO4，SO₄^2-去除率不高；而當(dāng)pH在9.5~10.5時，SO₄^2-的去除率隨著pH的增加有著明顯的提高，從39%提高到94.5%，此時隨pH的增高，Al3+在溶液中逐漸形成3-八面體，通過與Ca2+､SO₄^2-結(jié)合生成鈣礬石沉淀來快速去除SO₄^2-；當(dāng)pH繼續(xù)增大，SO₄^2-的去除率變化不明顯，維持在93%~95.5%。由此可見，此種沉淀方法去除SO₄^2-的pH有效值應(yīng)為10.5。

2.4 反應(yīng)時間對SO₄^2-脫除的影響

不同反應(yīng)時間對SO₄^2-脫除效果的影響見圖4。從圖4可以看出：當(dāng)攪拌時間小于48min時，SO₄^2-去除率隨著攪拌時間的增加有著明顯的提高，當(dāng)攪拌時間達(dá)到48min時，SO₄^2-去除率達(dá)到94.24%；當(dāng)攪拌48min后再增加攪拌時間，SO₄^2-去除率最高可達(dá)95.39%。說明攪拌時間為48min時，反應(yīng)基本達(dá)到平衡。

2.5 反應(yīng)溫度對SO₄^2-去除的影響

不同反應(yīng)溫度下SO₄^2-脫除效果見圖5。從圖5可以看出：將反應(yīng)溫度控制在25℃~40℃時，SO₄^2-的去除率隨溫度的增加略有下降，但變化不大，保持在94%左右。由此可見，溫度對SO₄^2-的去除率影響并不明顯，即鋁鈣復(fù)鹽法在常溫條件下能夠有效去除溶液中的SO₄^2-。

2.6 正交試驗

為了區(qū)分不同影響因素的優(yōu)先級，選擇實驗中的各因素最優(yōu)水平，根據(jù)上述實驗結(jié)果，采用四因素三水平的正交試驗做進(jìn)一步的分析。正交試驗因素水平表如表2所示，正交試驗結(jié)果如表3所示。

從表2中的極差大小可看出，影響本次試驗硫酸根去除率的因素主次順序為CaCl2加入量>pH>PAC加入量>反應(yīng)時間。在正交試驗中，最優(yōu)水平組合為A3B3C3D3，即最佳工藝條件為：PAC加入量為25g•L-1，CaCl2加入量為50g•L-1，控制pH為11，反應(yīng)時間為60min。按照上述工藝條件進(jìn)行試驗，SO₄^2-去除率為96.7%。而由單因素實驗可知，CaCl2加入量為4g，PAC加入量為21g•L-1后，再增加投入CaCl2和PAC，均對硫酸根的去除率不會有明顯提升。確定實際工藝條件為PAC加入量為21g•L-1，CaCl2加入量為40g•L-1，控制pH為11，反應(yīng)時間為60min，此時的SO₄^2-去除率可達(dá)到96.2%。

2.7 固相XRD分析

根據(jù)正交實驗優(yōu)化的實驗參數(shù)，在100mLSO₄^2-濃度為19800mg•L-1的萃余液中，加入CaCl2固體4g及PAC2.1g，用石灰乳調(diào)節(jié)pH值至11，在25℃，以80r•min-1的轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)60min，靜置沉淀并過濾，濾液中殘留的SO₄^2-濃度750mg•L-1，SO₄^2-脫除率為96.2%；濾餅經(jīng)過105℃烘干后，物相的XRD分析結(jié)果見圖6(A)。

重復(fù)上述參數(shù)優(yōu)化后的實驗，濾液中殘留的SO₄^2-濃度755mg•L-1，SO₄^2-脫除率為96.2%；濾餅經(jīng)過105℃烘干后，物相的XRD分析結(jié)果見圖6(B)。

由圖6可以看出，本實驗研究生成的沉淀產(chǎn)物XRD相圖分析結(jié)果，與鈣礬石的XRD標(biāo)準(zhǔn)相圖相似，在2θ等于9.986，17.832，22.943，25.613，38.37等處出現(xiàn)衍射峰。實驗表明，溶液中的SO₄^2-在堿性條件下，與Al3+､Ca2+發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性沉淀物鈣礬石得以去除。

3、結(jié)論

PAC+CaCl2復(fù)鹽法可有效去除高硫酸鹽制藥廢水中的SO₄^2-，其去除效果的主要影響因素根據(jù)影響程度由大到小分別為CaCl2加入量､pH､PAC加入量､反應(yīng)時間，反應(yīng)溫度對硫酸根的去除影響不大。選擇100mL初始硫酸根質(zhì)量濃度為19800mg•L-1的萃余液進(jìn)行試驗時，最佳工藝條件應(yīng)為PAC加入量為2.1g，CaCl2加入量為4g，控制pH為11，反應(yīng)時間為60min，硫酸根的去除率達(dá)到96.2%。此外，在優(yōu)化的實驗條件下進(jìn)行重復(fù)試驗，沉淀物的XRD固相分析結(jié)果說明，主要生成的沉淀產(chǎn)物為鈣礬石，晶相結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，即SO₄^2-以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的硫酸鋁鈣復(fù)合物沉淀形式得以去除。(來源：南昌大學(xué)資源環(huán)境與化工學(xué)院&鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西省生態(tài)環(huán)境廳)