長(zhǎng)鏈脂肪酸酯是一類重要的化工原料，通常以硫酸和皂角為生產(chǎn)原料，通過(guò)控制生產(chǎn)工藝條件進(jìn)行生產(chǎn)。此類工藝費(fèi)用低，應(yīng)用范圍廣，但由此產(chǎn)生的深褐色油渣和廢水量較大，污染性極強(qiáng)。每加工1t的皂角，會(huì)產(chǎn)生700～800kg的廢水，廢水中硫酸根含量為80000～120000mg/L、COD＞20000mg/L。含有長(zhǎng)鏈脂肪酸酯的污水處理難度較大，極難實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。開展高濃度酯類廢水處理工藝研發(fā)與設(shè)計(jì)，可為廢水在較低成本下的達(dá)標(biāo)排放提供指導(dǎo)。
目前針對(duì)此類廢水的處理均采用組合工藝，包括預(yù)處理和深度處理。預(yù)處理工藝主要包括隔油、氣浮等物理處理方法，深度處理工藝主要包括電解、膜分離等方法。預(yù)處理工藝主要是分離廢水中的油，然后再處理廢水，但是由于長(zhǎng)鏈有機(jī)物的存在，廢水與油分離困難。通過(guò)隔油池之后，廢水中的含油量仍然較高，且廢水中硫酸根含量很高，pH值較低，從而導(dǎo)致廢水可生化性較低，極大限制了生物法的應(yīng)用，只能選擇處理成本較高的電解處理工藝或膜分離工藝。目前，采用電解工藝對(duì)預(yù)處理后的廢水進(jìn)行處理，多存在電極板表面結(jié)焦、耗電量大等問(wèn)題，而采用膜分離法，則對(duì)膜的抗污染性要求較高，同時(shí)膜的清洗頻率也會(huì)提高，影響膜系統(tǒng)的使用壽命。綜上所述，基于目前高濃度酯類廢水的水質(zhì)特點(diǎn)，廢水的處理過(guò)程受到多方面的限制，廢水處理的工藝運(yùn)行穩(wěn)定性較差，成本也較高。針對(duì)高濃度酯類廢水的處理過(guò)程，應(yīng)以提高廢水可生化性、實(shí)現(xiàn)廢水的生物處理為最終目標(biāo)。因此，應(yīng)加強(qiáng)廢水中油類物質(zhì)和硫酸根的分離效果，盡量降低廢水中的油含量和硫酸根含量;還可采用化學(xué)氧化的方式，將廢水中的大分子物質(zhì)氧化為分子量較小的物質(zhì)，提高廢水的可生化性。
文章以山東德州某制造辛二酯的化工廠所產(chǎn)生的廢水為研究對(duì)象，廢水每天產(chǎn)生量為200t，廢水出水為深褐色，上層為油層，靜置后油層為黑色，水層為紅棕色，油層和水層體積比為1∶15，COD為87000mg/L，懸浮物含量＞10000mg/L，pH值＜3．5，硫酸根含量為28000mg/L。采用化學(xué)藥劑除油—化學(xué)氧化—生物處理的工藝路線，對(duì)廢水進(jìn)行處理，最終確定氧化鈣沉降—過(guò)氧化氫氧化—活性污泥處理的工藝路線，探索了預(yù)處理、氧化處理等工藝的最佳效果，闡明了廢水在經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的可生化性和工藝的穩(wěn)定性。
1、試驗(yàn)材料與理化指標(biāo)
1．1 試驗(yàn)儀器和試劑
(1)實(shí)驗(yàn)所需藥品有:氧化鈣(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氧化鐵(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚合硫酸鐵(工業(yè)級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、聚丙烯酰胺(工業(yè)級(jí)，淄博萬(wàn)景水處理技術(shù)有限公司)、氫氧化鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、過(guò)氧化氫(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、次氯酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，污泥取自濟(jì)南某污水處理廠(二沉池回流污泥)。
(2)實(shí)驗(yàn)所需設(shè)備有:臭氧發(fā)生器(3g/L，廣州飛鴿儀器有限公司)、COD檢測(cè)儀(美國(guó)HACH公司，DＲ1010)、pH值計(jì)(美國(guó)ThermalFisher公司，320P－01A)、BOD檢測(cè)儀(美國(guó)HACH公司，BODTrakTMII生化需氧量分析儀)、離心機(jī)(德國(guó)Sigma2－5)、氣相色譜(美國(guó)Agilent公司，7890B)、紫外可見分光光度計(jì)(美國(guó)ThermalFisher公司，Evolution600)。
1．2 污水理化指標(biāo)
取10mL廢水樣品置入100mL容量瓶中，定容搖勻;取2mL稀釋后的廢水，加入到COD檢測(cè)儀自帶的COD測(cè)試管(200～15000mg/L)中，混合均勻后于150℃消解120min，冷卻后，利用COD分析儀測(cè)定COD。
懸浮物測(cè)試方法按照稱重法進(jìn)行檢測(cè)，將濾膜浸濕后，放在烘箱內(nèi)80℃烘干至恒重，將一定體積的廢水通過(guò)0．45μm的濾膜，稱取截留在濾膜上的固體質(zhì)量。廢水中懸浮物的含量計(jì)算由式(1)表示為
懸浮物含量(mg/L)=(過(guò)濾烘干后濾紙的質(zhì)量－浸濕烘干后濾紙的質(zhì)量)/水的體積(1)
硫酸根的檢測(cè)采用硫酸鹽分光光度法，收集通過(guò)0．45μm膜的廢水，以硫酸鈉作為硫酸根測(cè)定基準(zhǔn)物。
2、廢水處理工藝實(shí)驗(yàn)
廢水處理工藝包括藥劑預(yù)處理、氧化處理、活性污泥處理3個(gè)單元，如圖1所示。
2．1 廢水藥劑預(yù)處理
將氧化鈣、氧化鐵分別配置成10%的漿液，將聚合硫酸鐵、聚丙烯酰胺、氫氧化鈉分別配置成8%、0．1%、10%的溶液。
保持150rad/min的攪拌速度，利用上述預(yù)處理藥劑分別對(duì)廢水進(jìn)行處理。
氧化鈣處理:將配置好的氧化鈣漿液緩慢加入1L廢水中，加入量為廢水量的1%～5%，攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機(jī)中，離心時(shí)間為10min。
氧化鐵處理:將配置好的氧化鐵漿液緩慢加入1L廢水中，加入量為廢水量的1%～5%，攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機(jī)中離心10min。
聚合硫酸鐵及聚丙烯酰胺處理:首先將配置好的聚合硫酸鐵溶液緩慢加入1L廢水中，加入量為廢水量的0．5%～3%，然后將配置好的聚丙烯酰胺溶液緩慢加入廢水中，加入量為廢水量的0．1%，攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機(jī)中離心10min。
氫氧化鈉處理:將配置好的氫氧化鈉溶液緩慢加入1L廢水中，加入量為廢水量的1%～3%，攪拌30min后分別置入2000rad/min的離心機(jī)中離心10min。
2．2 廢水氧化處理
經(jīng)過(guò)藥劑預(yù)處理后的廢水，內(nèi)部脂肪酸鏈仍為長(zhǎng)鏈，可生化性較差，廢水需進(jìn)一步進(jìn)行氧化處理，以提高生物處理效果。將預(yù)處理后的廢水導(dǎo)入氧化反應(yīng)裝置進(jìn)行反應(yīng)，氧化反應(yīng)裝置如圖2所示。氧化處理所選用的氧化劑分別為臭氧、過(guò)氧化氫和次氯酸鈉。
臭氧處理:將臭氧通入經(jīng)過(guò)預(yù)處理藥劑處理后的廢水中，并保持通入量為2L/min，濃度為3g/L，氧化時(shí)間為2h。
過(guò)氧化氫處理:向經(jīng)過(guò)預(yù)處理藥劑處理后的廢水中加入30%過(guò)氧化氫溶液，氧化時(shí)間為6h，曝氣量(空氣)為2L/min。
次氯酸鈉處理:向經(jīng)過(guò)預(yù)處理藥劑處理后的廢水中加入10%次氯酸鈉溶液，氧化時(shí)間為6h，曝氣量(空氣)為2L/min。
2．3 廢水活性污泥處理
將經(jīng)過(guò)氧化處理后的廢水加入到活性污泥反應(yīng)器中進(jìn)行生物處理，活性污泥反應(yīng)器如圖3所示。采用活性污泥處理法，先將污泥置于反應(yīng)器內(nèi)，再將廢水通入反應(yīng)器中，進(jìn)行曝氣處理，曝氣時(shí)間控制為8h，然后進(jìn)行污泥自然沉淀，沉降時(shí)間為3．5h，換水時(shí)間控制為0．5h，總反應(yīng)周期為12h。測(cè)定出水水質(zhì)，包括COD、懸浮物、pH值等指標(biāo)。
3、廢水處理工藝優(yōu)化設(shè)計(jì)
3．1 初始藥劑篩選
藥劑處理后的廢水樣品如圖4所示，從左至右依次為氧化鈣、聚合硫酸鐵、氧化鐵、氫氧化鈉處理后的廢水樣品。可以看出，經(jīng)氧化鈣處理的廢水顏色較淺，且廢水呈現(xiàn)無(wú)油狀態(tài)，而氫氧化鈉處理得到的廢水顏色最深。這是由于氧化鈣、氧化鐵均可與廢水中的長(zhǎng)鏈脂肪酸發(fā)生反應(yīng)，同時(shí)廢水的pH值較低，可水解氧化鈣和氧化鐵，長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣和長(zhǎng)鏈脂肪酸鐵均為不溶物，因此，在廢水中加入氧化鈣和氧化鐵后，廢水中均形成大量沉淀物，經(jīng)過(guò)離心分離后，廢水中部分脂肪酸和懸浮物被去除。聚合硫酸鐵在廢水中發(fā)生絮凝作用，也可形成沉淀物，將廢水中懸浮物形成更大的顆粒，在離心過(guò)程中沉淀去除，但對(duì)油脂類化合物的絮凝效果不佳。因此，廢水經(jīng)過(guò)氧化鈣、氧化鐵和聚合硫酸鐵處理后，水質(zhì)均有一定的提高。而氫氧化鈉僅有調(diào)節(jié)pH值的作用，并無(wú)法分離油脂類化合物，因此預(yù)處理效果較其他3種藥劑差。
不同藥劑對(duì)廢水的處理效果見表1。以COD指標(biāo)為例，氧化鈣的處理效果最佳，這是因?yàn)閺U水中除長(zhǎng)鏈脂肪酸外，還有一些油類和不易沉淀的懸浮物，與加入氧化鐵相比，氧化鈣與油脂結(jié)合的能力更強(qiáng)，因此加入氧化鈣后，除了可形成長(zhǎng)鏈脂肪酸鈣，還可以吸附廢水中的油脂類化合物，增加沉淀物的生成量。因此，經(jīng)過(guò)沉淀分離后，有更多的雜質(zhì)從廢水中分離。同時(shí)鈣離子和硫酸根反應(yīng)會(huì)生成硫酸鈣沉淀，進(jìn)一步降低廢水中的硫酸根含量，降低廢水的生物抑制性和調(diào)整pH值等水質(zhì)參數(shù)。由于氧化鈣可以同時(shí)調(diào)節(jié)廢水COD、含油量、pH值和硫酸根等指標(biāo)參數(shù)，因此氧化鈣作為預(yù)處理藥劑是最合適的。
3．2 氧化劑篩選及劑量?jī)?yōu)化
通常微生物對(duì)長(zhǎng)鏈有機(jī)物的降解效果較差，而氧化劑可以通過(guò)氧化的形式將長(zhǎng)鏈脂肪酸切斷為短鏈物質(zhì)，有利于提高廢水的可生化性，增強(qiáng)生物工藝的處理效果，不同氧化劑對(duì)廢水的處理效果見表2。臭氧對(duì)此類廢水處理效果顯著，特別是COD指標(biāo)較過(guò)氧化氫和次氯酸鈉處理降低更為明顯，同時(shí)臭氧處理還具有反應(yīng)時(shí)間短的優(yōu)勢(shì)。但是臭氧使用時(shí)存在職業(yè)衛(wèi)生的問(wèn)題，使用時(shí)處理現(xiàn)場(chǎng)通常會(huì)存在臭氧含量超標(biāo)的情況，極大地限制了臭氧的應(yīng)用。過(guò)氧化氫和次氯酸鈉的處理效果相似，但是次氯酸鈉在處理后會(huì)產(chǎn)生氯離子，既會(huì)提高溶液中陰離子的量，增強(qiáng)了廢水的生物抑制性;又會(huì)升高氯離子的含量，提高水體的腐蝕性，加大設(shè)備運(yùn)行和維護(hù)的成本。過(guò)氧化氫作為氧化劑，不僅處理效果與其他氧化劑相似，并且在氧化后不產(chǎn)生離子性物質(zhì)，同時(shí)過(guò)氧化氫在進(jìn)入生物反應(yīng)單元之前極易被破壞，不會(huì)影響生物處理工藝的正常進(jìn)行。因此，選擇過(guò)氧化氫作為氧化劑處理廢水。
對(duì)于氧化過(guò)程而言，氧化劑的加入量會(huì)顯著影響氧化過(guò)程的處理效果，特別是廢水的COD指標(biāo)。過(guò)氧化氫的加入量對(duì)廢水中COD的影響如圖5所示，隨著過(guò)氧化氫加入量的增加，廢水的COD逐漸降低，當(dāng)加入量為3∶1000時(shí)，COD為14000mg/L，此后進(jìn)一步增加過(guò)氧化氫的加入量，會(huì)導(dǎo)致COD升高。這是由于未參與反應(yīng)的過(guò)氧化氫也會(huì)提高水體的COD指標(biāo)，同時(shí)過(guò)氧化氫具有殺菌作用，當(dāng)過(guò)氧化氫用量過(guò)高時(shí)，會(huì)使廢水有一定的生物抑制性，殘留在廢水中的過(guò)氧化氫會(huì)影響后續(xù)生物處理單元的處理效。因此，應(yīng)注意控制過(guò)氧化氫的加入量，同時(shí)采用曝氣的形式使過(guò)氧化氫與廢水充分混合，使加入的過(guò)氧化氫與廢水中的污染物充分反應(yīng)，減少過(guò)氧化氫的殘留量，降低過(guò)氧化氫對(duì)生物處理單元的生物抑制性。
3．3 可生化性與穩(wěn)定性優(yōu)化
采用廢水BOD與COD的比值作為考察廢水可生化性的指標(biāo)，如圖6所示。原廢水中的可生化性＜0．1，表明即使原廢水在經(jīng)過(guò)pH值調(diào)節(jié)后，仍無(wú)法用生物法進(jìn)行處理。這主要是由于廢水中硫酸根含量較高和脂肪酸分子量較大所致。廢水在經(jīng)過(guò)氧化鈣預(yù)處理和過(guò)氧化氫氧化處理后，隨著氧化時(shí)間的增加，可生化性得到極大提升，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6h時(shí)，BOD/COD提升至0．32。由于氧化鈣的加入，降低了廢水中硫酸根離子的含量;而氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，會(huì)使廢水中分子量大的脂肪酸氧化分解為分子量較小的有機(jī)物，此工藝從兩方面降低了廢水的生物抑制性。通常，廢水可生化性＞0．3即表明廢水可進(jìn)行生化處理。從處理效果和運(yùn)行成本方面綜合考慮，氧化處理的時(shí)間以6h為最佳。
由于廢水中同時(shí)含有一定量的硫酸根，硫酸根對(duì)微生物也有一定的生物抑制性。為避免硫酸根的積累對(duì)生物處理單元產(chǎn)生抑制，考察了生物處理單元的穩(wěn)定性。在活性污泥反應(yīng)器內(nèi)連續(xù)反應(yīng)10個(gè)周期后，出水情況如圖7所示。生物處理單元出水的懸浮物和COD指標(biāo)均無(wú)較大波動(dòng)，且出水在離心后仍可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，這是由于在預(yù)處理單元中，選擇氧化鈣為預(yù)處理藥劑;水解后的鈣離子與廢水中的硫酸根反應(yīng)形成沉淀，除去廢水中的硫酸根，使其含量大大降低，從而極大降低了廢水的生物抑制性;同時(shí)隨著氧化過(guò)程的進(jìn)行，廢水中大分子量的有機(jī)物降解為小分子量的有機(jī)物，同樣也減少了廢水的生物抑制性。由此證明，采用的氧化鈣沉降—過(guò)氧化氫氧化處理工藝作為廢水進(jìn)入生物處理單元前的處理工藝，可以降低廢水的生物抑制性，使得廢水進(jìn)入活性污泥處理單元后，獲得滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的處理效果和優(yōu)異的穩(wěn)定性，從而能夠以較低的運(yùn)行成本處理廢水。
3．4 廢水處理工藝優(yōu)化結(jié)果與分析
廢水在實(shí)驗(yàn)室的處理路線為氧化鈣沉降—過(guò)氧化氫氧化—活性污泥生物處理，總體處理工藝為:首先將廢水導(dǎo)入石灰加藥池，然后出水進(jìn)入板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫泥，上層廢水導(dǎo)入氧化池，氧化池內(nèi)采用曝氣的方式對(duì)廢水進(jìn)行攪拌，逐漸加入過(guò)氧化氫，使之在反應(yīng)開始后的1h內(nèi)均勻加入到氧化池內(nèi)。持續(xù)曝氣6h后導(dǎo)入生物池;曝氣8h并沉降3．5h，換水0．5h，處理周期為12h，出水進(jìn)入澄清池。
按照設(shè)計(jì)的廢水整體處理路線，對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行中試試驗(yàn)，廢水處理量提升為0．5t。在穩(wěn)定運(yùn)行10個(gè)工藝周期后，出水水質(zhì)情況見表3。各項(xiàng)排放指標(biāo)均滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，證明氧化鈣處理—過(guò)氧化氫氧化處理—活性污泥生物處理的方式可以滿足辛二酯廢水的處理要求。
廢水處理的主要費(fèi)用包括氧化鈣、過(guò)氧化氫藥劑費(fèi)用、電費(fèi)、生物池維護(hù)費(fèi)用和人工費(fèi)用等。按照藥劑等耗材的平均價(jià)格計(jì)算的運(yùn)行成本見表4。最終可以以8．8元/t的價(jià)格處理此類廢水，較市面上的常用工藝成本低。
4、結(jié)論
針對(duì)高濃度酯類廢水設(shè)計(jì)了氧化鈣預(yù)處理—過(guò)氧化氫氧化處理—活性污泥生物處理的廢水處理工藝，優(yōu)化了藥劑種類、藥劑加入量和停留時(shí)間等參數(shù)，研究了廢水可生化性和工藝穩(wěn)定性。在確定該廢水處理工藝的最佳條件為過(guò)氧化氫加入量為0．3%，氧化時(shí)間為6h，生物處理單元曝氣時(shí)間為8h，處理周期為12h情況下，廢水經(jīng)過(guò)最優(yōu)條件處理后，懸浮物降低至110mg/L，去除率可以達(dá)到98．5%;COD降低至130mg/L，去除率可以達(dá)到97．6%;含油量＜0．1%，去除率可以達(dá)到100%;pH值達(dá)到8．2，廢水水體由紅褐色變?yōu)闊o(wú)色透明，實(shí)現(xiàn)了高濃度脂類廢水的低成本達(dá)標(biāo)排放。（來(lái)源：國(guó)網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東科華電力技術(shù)有限公司技術(shù)中心，山東建筑大學(xué)熱能工程學(xué)院）
