日常生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜、濃度大、毒性高、可生化性差，不經(jīng)深度處理排放到自然水體會(huì)威脅到人們的生命健康。傳統(tǒng)單一水處理方法如物理法、生物法、焚燒法、化學(xué)法等已經(jīng)難以滿足當(dāng)前廢水處理要求，急需尋找一種更加高效實(shí)用的水處理方法。近年來，零價(jià)鐵(ZVI)作為一種廉價(jià)高效的處理劑已經(jīng)受到了水處理行業(yè)的廣泛關(guān)注。究其原因是，ZVI的標(biāo)準(zhǔn)氧化電極電位低(E=－0.44V)，可還原大部分污染物;另外，鐵作為地殼中含量第四豐富的元素，其來源廣、材料簡單易得，而且與生化法比不需要復(fù)雜的培養(yǎng)流程，對(duì)可生化性差的高濃度難降解有機(jī)廢水處理效果更好。此外，相比于高級(jí)氧化法(AOPs)，零價(jià)鐵更加經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，而且不需要后續(xù)處理，成本節(jié)省60%左右。目前已有大量文獻(xiàn)記載了ZVI處理廢水的實(shí)驗(yàn)與評(píng)價(jià)。事實(shí)證明，零價(jià)鐵在處理砷廢水、苯酚廢水、染料廢水、硝酸鹽等高濃度難降解廢水方面有著顯著的效果。鑒于此，本文綜述了近年來ZVI在廢水處理方面的研究進(jìn)展，特別是關(guān)于其對(duì)于難降解污染物的去除機(jī)理方面做了深入闡述。
1、基于ZVI改性的研究
1.1 納米零價(jià)鐵
納米零價(jià)鐵(nZVI)是近年來研究的熱點(diǎn)。相對(duì)于ZVI來講，它具有更細(xì)的粒徑，從而有更大的比表面積和更高的反應(yīng)活性，而且nZVI比ZVI更容易被氧化。Greenlee等研究了nZVI的氧化動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其最終被氧化為鐵氧化物和纖維鐵礦的綜合體。同時(shí)，nZVI在處理重金屬方面有著顯著的效果，Zhu等采用nZVI/Ni雙金屬材料降解土壤中的Cr6+，在pH=5、T=303K條件下，去除率達(dá)到99.84%。
但是，由于nZVI缺乏穩(wěn)定性且易于聚集，難以將nZVI從處理后的溶液中分離出來，在實(shí)際廢水處理應(yīng)用中有一定局限性。針對(duì)這類問題，近年來開始研究nZVI的表面改性，即在nZVI制備過程中添加高分子和表面荷電物質(zhì)對(duì)其進(jìn)行物理改性。Liu等把由陰離子聚丙烯酰胺(APAM，MW=300)和羧甲基纖維素鈉(CMC，MW=300～800)改性的nZVI用于降解水中的Ni2+。其中，APAM會(huì)使懸浮液中的nZVI聚集，CMC使得nZVI分散良好。兩者協(xié)同減緩了nZVI的氧化速度，大大增加了Ni2+的降解速率。Arshadi等利用Azolla(水生植物滿江紅)改性nZVI，去除水中的Pb2+和Hg2+，吸附符合二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)，其中Azolla起到了固定和吸附nZVI的作用。通常采用由固體多孔材料(碳、樹脂、膨潤土、高嶺石和沸石等)支撐的nZVI來去除不同的污染物。表1列出了nZVI在有附著物的前提下去除不同污染物的代表性研究。
盡管nZVI在降低廢水中有害物質(zhì)的濃度方面有著顯著的進(jìn)展，節(jié)省了水處理成本和工藝持續(xù)時(shí)間，但是其弊端也不容忽視：(1)現(xiàn)階段，NaBH4法、精密切削法、碳熱還原法、超聲法等生產(chǎn)nZVI的方法都面臨成本高昂的問題，尤其是在處理大批量高濃度的有機(jī)廢水時(shí)，nZVI成本比生物法超出10倍之多;(2)由于實(shí)際廢水處理影響因素多，nZVI的支撐材料容易發(fā)生形變，導(dǎo)致nZVI從其體內(nèi)脫離，會(huì)影響其處理效果，而且nZVI粒徑為納米級(jí)，可均勻分散在水中，常規(guī)水處理技術(shù)很難保證將其完全分離。目前還沒有關(guān)于nZVI潛在生物毒性的報(bào)道，不排除其會(huì)對(duì)生物活性造成影響。
1.2 海綿鐵
相比于nZVI，海綿鐵更加經(jīng)濟(jì)安全。海綿鐵是在低于Fe熔化溫度下將鐵礦石還原，產(chǎn)物未完全熔化，仍維持礦石形狀，但因?yàn)檫�原失氧產(chǎn)生許多氣孔，在顯微鏡下觀察形似海綿而得名。其化學(xué)性能如表2所示。
海綿鐵由于其比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在水處理中比較有優(yōu)勢。關(guān)于海綿鐵的去除機(jī)理，目前國際上比較認(rèn)可的有：(1)電化學(xué)作用，海綿鐵和其內(nèi)部的低電位雜質(zhì)(Cr、CaO、MgO等)組成無數(shù)微觀原電池，在微電解作用下產(chǎn)生高活性的和Fe2+，可與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生還原反應(yīng)，破壞其共軛體系，從而達(dá)到去除的目的。相關(guān)方程式如下：
2)電場作用，某些廢水(例如印染廢水)是一種膠體溶液體系。在微電場的影響下會(huì)產(chǎn)生電泳作用，膠粒和微小污染物會(huì)向相反電性的電極運(yùn)動(dòng)，并聚集在電極上，從而達(dá)到去除目的。(3)吸附共沉淀作用，海綿鐵的吸附分為兩個(gè)階段：一方面是較低溫度下的物理吸附，高比表面積和疏松多孔的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)能讓海綿鐵的吸附效果媲美活性炭，而且與普通活性炭相比，海綿鐵價(jià)格較低，再生更簡便;另一方面是較高溫度下的化學(xué)吸附，在化學(xué)鍵力作用下，污染物更緊密地與海綿鐵結(jié)合在一起，避免了采用活性炭而造成的污染物吸附后脫附的問題。
Li等利用氫脫氧法制備了NSIS(海綿鐵球)，在pH=3的條件下可去除等比例的Cd2+，且吸附過程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Jiang等比較了沸石和海綿鐵對(duì)于磷酸鹽的吸附效果，發(fā)現(xiàn)吸附在海綿鐵上的磷更易于化學(xué)結(jié)合，且反應(yīng)符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)。但是用于煉鋼的海綿鐵需要保持10%左右的殘留氧，以保證海綿鐵的貯運(yùn)，且其金屬化率較低，工業(yè)水處理基本都是采用此類海綿鐵，導(dǎo)致處理效果并不是很完美。因此，在未來海綿鐵的生產(chǎn)應(yīng)該保證：(1)高強(qiáng)度，保證一定的透水率和結(jié)構(gòu)完整性;(2)具有更大的比表面積;(3)ZVI的含量要高，充分發(fā)揮其在水處理中的作用;(4)工藝趨于完善，降低海綿鐵成本。
1.3 ZVI雙金屬法
為了增強(qiáng)ZVI的反應(yīng)活性，通常也會(huì)在其表面鍍Pb(鉛)、Cu(銅)、(Ni)鎳、Pt(鉑)來形成ZVI核-金屬殼的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有一定的穩(wěn)定性，可以防止ZVI被腐蝕。雙金屬法一方面是利用金屬活動(dòng)性順序不同，形成類似原電池的效果，通過電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生微電場;另一方面是作為氫催化劑，增強(qiáng)ZVI的還原性。相比于單獨(dú)的ZVI，雙金屬系統(tǒng)的反應(yīng)較快，腐蝕產(chǎn)物在顆粒表面沉積速度較慢。Xiong等研究Fe/Cu雙金屬系統(tǒng)降解硝基苯酚(PNP)，發(fā)現(xiàn)加入銅起到原電池的效果，從而加速ZVI的腐蝕速度，顯著提高其反應(yīng)活性。Shubaer等利用多孔介質(zhì)負(fù)載nZVI/Cu雙金屬體系去除水中硝酸鹽，取得了顯著的效果。Nie等研究了微米級(jí)Ag/ZVI降解六氯苯(HCB)，發(fā)現(xiàn)在Ag/ZVI比例為0.09%時(shí)，降解效果最好，降解產(chǎn)物為相對(duì)好處理的1，2，4，5-四氯苯和1，2，4-三氯苯。
雙金屬法雖然降解效果較好，但是與ZVI相結(jié)合的大多為金屬活動(dòng)性順序在其之后的金屬，且大都為重金屬，在處理廢水的過程中由于原電池作用，難免會(huì)有重金屬離子析出，可能會(huì)造成二次污染。因此在實(shí)際廢水處理中要平衡雙金屬的用量，防止其再次污染。
2、基于ZVI化學(xué)性質(zhì)的研究
2.1 ZVI促Fenton法
Fenton法是高級(jí)氧化法的代表性技術(shù)，其基于Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基(•OH)可無選擇性地氧化大部分污染物質(zhì)，但是成本高昂。相比于傳統(tǒng)Fenton法，ZVI可自發(fā)生成H2O2，節(jié)省了傳統(tǒng)Fenton法中的雙氧水用量。相關(guān)方程式如下：
由方程式(6)和(7)可以看出，在Fenton反應(yīng)中H2O2與Fe2+反應(yīng)速率快，但是Fe3+到Fe2+轉(zhuǎn)化速度很慢，因此Fenton法只能在偏酸性pH(2～4)條件下進(jìn)行，這也是常規(guī)Fenton反應(yīng)的局限所在。此外，在Fenton反應(yīng)中，過酸條件下，H+會(huì)捕捉水中的•OH;過堿條件下，Fe2+含量會(huì)下降也會(huì)影響到•OH的產(chǎn)生。研究表明，ZVI經(jīng)過相應(yīng)預(yù)處理再去處理水樣，可以忽略pH的影響，Yang等證明經(jīng)過H2O2/HCl預(yù)處理的ZVI具備優(yōu)異的還原能力，可在較寬的pH范圍(4～10)內(nèi)完全降解20mg/L的硝酸鹽。因此，近10年以來，人們更傾向于用價(jià)格低廉的ZVI來為Fenton法提供鐵離子。Santos等結(jié)合改性ZVI與光Fenton在中性pH下去除了水中難降解的硝基苯甲酸等有機(jī)污染物，比單純利用光-Fenton法的效率要高很多。Yoon等研究了間歇實(shí)驗(yàn)條件下，ZVI助Fenton降解100mg/L的苯酚，去除率達(dá)到100%，總有機(jī)碳(TOC)去除率達(dá)到75%，并且用二級(jí)吸附動(dòng)力模型解釋了苯酚的去除效果。
然而，與單純Fenton反應(yīng)相比，ZVI促Fenton法也有其弊端：(1)ZVI促Fenton系統(tǒng)本身產(chǎn)生的H2O2的量較少，隨之產(chǎn)生的羥基自由基可能無法滿足處理高濃度有機(jī)廢水的需求，主要反應(yīng)進(jìn)程還是依靠方程式(7)生成FeOOH的吸附共沉淀作用;(2)考慮到該反應(yīng)系統(tǒng)需要外加氧氣，在實(shí)際情況中可以通過曝氣實(shí)現(xiàn)，但是投入的鐵粉若是nZVI，經(jīng)濟(jì)性較差，目前僅停留在實(shí)驗(yàn)室水平;若是投加普通鐵粉，要充分考慮鐵粉沉底和板結(jié)的影響，防止堵塞反滲透膜，影響后續(xù)處理。
2.2 強(qiáng)氧化劑促ZVI法
除H2O2以外，常見強(qiáng)氧化劑如KMnO4、NaClO等也可與ZVI相互反應(yīng)，從而去除水中諸如重金屬一類的污染物。其原理一方面是利用強(qiáng)氧化劑可以與ZVI反應(yīng)生成三價(jià)鐵絡(luò)合物;另一方面是在強(qiáng)氧化劑作用下，ZVI表面會(huì)加速腐蝕，這使得水中的污染物可以快速有效地被去除。Li等研究了ZVI在H2O2、KMnO4、NaClO三種氧化劑的作用下對(duì)于水中Se4+的去除效果，發(fā)現(xiàn)去除效果與Se4+初始濃度和初始pH無關(guān)，而是受氧化劑性質(zhì)影響，85%的Se4+被還原成Se0和Se2－，從而被固定在鐵絡(luò)合物中;同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，在外加曝氣條件下，Se4+去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于單純ZVI，且節(jié)省了氧化劑的用量。Guo等利用H2O2、KMnO4、NaClO去除水中的Cd2+、As5+和Hg2+，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)加入氧化劑，不但可以加速反應(yīng)進(jìn)程，還可以活化ZVI，防止其表面鈍化，從而產(chǎn)生更多氧化鐵和羥基氧化鐵，去除效果比較好，而且不需要額外調(diào)節(jié)pH。比起常規(guī)方法，這種方式只需要添加少量氧化劑便可以讓ZVI反應(yīng)活性大大增強(qiáng)，而且克服了ZVI的鈍化弊端，對(duì)于條件復(fù)雜的實(shí)際廢水處理具有良好的指導(dǎo)意義。
3、ZVI去除廢水中常見的污染物研究
ZVI去除水中常見污染物機(jī)理比較復(fù)雜，對(duì)于不同污染物機(jī)理也不盡相同。正是因?yàn)槠鋸?fù)雜的反應(yīng)機(jī)理才能使得ZVI可以高效地去除水中的污染物。
3.1 重金屬
重金屬不同于有機(jī)污染物，其不能夠生物降解，長時(shí)間接觸重金屬(鉻、銅、鎳、汞、鎘和鉛等)極易積累在生物體內(nèi)。許多重金屬具有致癌性和高毒性。近年來研究利用ZVI去除重金屬取得了很多成果。該體系去除重金屬主要是取決于其氧化電極電位，主要機(jī)理如圖1。
對(duì)于電極電位大于Fe2+/Fe0(－0.44V)的重金屬離子，比如Au3+、Cr6+、Hg2+、Ag+、Cu2+、Pb2+等，ZVI主要是采用直接還原的方式去除。Azzam等研究了ZVI對(duì)于水中Cu2+的去除，Cu2+被還原成Cu和Cu2O。ZVI去除Cr6+的原理則是利用鐵還原Cr6+，然后再利用鐵鉻氫氧化物混合物沉淀達(dá)到去除的目的。方程式如下：
Müller等研究射流泵輸送水樣結(jié)合ZVI處理廢棄制革廠的Cr6+廢水，在中性和偏堿性pH條件下，對(duì)鉻酸鹽有極高的去除率。Zhu等研究了普通ZVI、nZVI、Fe0/Ni雙金屬法3種方法對(duì)于Pb2+的去除效果，發(fā)現(xiàn)ZVI/Ni去除效果最佳，原理是Fe0/Ni與Pb2+形成了外殼(Fe0/Pb0)+內(nèi)核(Ni/Fe0)的雙核結(jié)構(gòu)。其中Pb2+被Fe0還原為Pb0，發(fā)生在外殼表面，Pb2+沉淀和吸附則由內(nèi)核決定，雙核結(jié)構(gòu)同時(shí)發(fā)揮作用可去除85%的Pb2+。Li等研究了采用硫酸鹽還原菌(SＲB)輔助微量零價(jià)鐵(mFe0)對(duì)于河底沉積泥中Cu2+、Cd2+、Pb2+的固化效率。結(jié)果表明，4種重金屬可以被SＲB+mFe0完全固化，之間形成CuS、FeO、FeOOH、PbCd、CdO等穩(wěn)定化合物。Pedro等將ZVI和SＲB填充在石灰石流通柱中，處理酸性巖石滲水(AＲD)中的Cu2+、Cd2+、Pb2+。研究表明，ZVI作為唯一的電子供體，可顯著增強(qiáng)SＲB的還原能力，吸附后的物質(zhì)還可作為半導(dǎo)體材料二次利用。
對(duì)于電極電位小于－0.44V的金屬離子，如Ba2+、Zn2+等，ZVI主要是通過吸附作用將其去除。Celebi等發(fā)現(xiàn)nZVI對(duì)于Ba2+的吸附濃度為10－3～10－6mmol，在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程下，吸附過程滿足朗謬爾吸附方程。Kishimoto等研究了ZVI對(duì)于Zn2+的吸附作用，發(fā)現(xiàn)ZVI將Zn吸附還原到表面，并且形成一層致密氧化層，采用檸檬酸在pH=12的條件下可以將氫氧化物中的Zn和ZVI分離出來。
對(duì)于電極電位大致等于－0.44V的金屬離子，如Cd2+、Co2+，ZVI去除其在反應(yīng)熱力學(xué)上是可行的，但是在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)上仍然不滿足條件，需要一定的外界因素，一般都是通過吸附共沉淀(FeOOH)去除。Eglal等利用ZVI去除水中Cd2+，通過XPS表征發(fā)現(xiàn)Cd2+被吸附在ZVI表面上。Tang等利用ZVI處理水中的Co2+，發(fā)現(xiàn)Co2+促進(jìn)Fe2+的釋放，形成Co(OH)2而被去除。
常規(guī)處理重金屬一般都是采用化學(xué)沉淀法之一的鐵氧體沉淀法，雖然該方法可以去除大部分水中的重金屬離子，將其聚合為膠團(tuán)，沉淀后易與廢水分離，且沉淀物難以二次溶解，不會(huì)造成二次污染。但是處理后的重金屬需要加溫(70℃以上)，且只能暴露于空氣中緩慢氧化，操作時(shí)間偏長;同時(shí)在反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的聚合污泥，容易堵塞反滲透膜。相比之下，采用單純ZVI處理重金屬可通過二次解吸將其置換出來，重金屬還可與ZVI相結(jié)合，形成優(yōu)良的半導(dǎo)體材料，使得資源可以充分利用。
3.2 砷
自然水體中的砷主要以As3+和As5+的形式存在，具高毒性和高致癌性。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中As含量不得高于10μg/L。研究發(fā)現(xiàn)，As3+的毒性和流動(dòng)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于As5+，且比As5+更難去除。Biterna等研究發(fā)現(xiàn)，在水中溶解氧(DO)不足的情況下，As一般以AS3+的形式存在。所以利用ZVI去除水中的As，要增加水中DO濃度并且傾向于先將As3+轉(zhuǎn)化為As5+。Katsoyiannis等在中性pH下利用曝氣結(jié)合ZVI和H2O2在2h內(nèi)幾乎將所有As3+轉(zhuǎn)化為As5+。Luong等研究了ZVI去除砷的原理，認(rèn)為砷酸鹽可以與水中的Fe(OH)3反應(yīng)變成FeAsSO4并且提出了下列方程式。
但是也有人認(rèn)為單純依靠類Fenton反應(yīng)和沉淀作用并不能完全去除廢水中的砷，ZVI的吸附共沉淀作用也很關(guān)鍵。為此，Yoon等提出了As3+和As5+在ZVI表面的不同吸附機(jī)理(圖式1)，認(rèn)為水中砷元素價(jià)態(tài)會(huì)影響ZVI與其反應(yīng)，從而產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物;同時(shí)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過酸化改性的ZVI效果要好于普通ZVI。
Suthersan等發(fā)現(xiàn)不只是As的化合價(jià)會(huì)影響吸附效果，ZVI周圍具有與砷酸鹽和亞砷酸鹽類似的強(qiáng)配體性質(zhì)的溶質(zhì)(磷酸鹽、碳酸氫鹽和硅酸鹽等)也可通過Lewis酸堿相互作用與砷競爭在鐵上的吸附。同時(shí)這種溶質(zhì)也阻礙了Fe3+的生成，影響方程(10)的反應(yīng)。
Yadav等探究了海綿鐵粉末對(duì)于水中As3+和As5+的吸附效果，檢測到經(jīng)改性的海綿鐵比表面積達(dá)78.63m2/g，且反應(yīng)為放熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行，是一種效果較好的低成本吸附劑。Casentini等針對(duì)歐洲各國飲用水砷含量超標(biāo)問題，提出細(xì)菌結(jié)合工業(yè)鐵屑處理污水的新思路。研究表明，細(xì)菌可促進(jìn)ZVI表面腐蝕，減少其鈍化，提高了整個(gè)反應(yīng)器對(duì)于As5+的吸附效果，且由于微生物的存在，該系統(tǒng)能保持長期高效的反應(yīng)效率。Calo等采用ZVI固定床處理飲用水中的As3+，結(jié)果表明，ZVI顆粒在自噴射作用下相互接觸，腐蝕產(chǎn)生FeOOH，對(duì)As3+的吸附效果較好;但是固定床在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的Fe(OH)3會(huì)包裹ZVI顆粒，導(dǎo)致固定床堵塞，影響出水。
nZVI可有效去除水中的砷。Ｒamos等研究發(fā)現(xiàn)，nZVI可以固定地下水中的As3+、As5+，使之快速轉(zhuǎn)化為無毒砷化合物沉積。Yan等研究發(fā)現(xiàn)，As3+被nVI表面吸附后會(huì)經(jīng)歷兩個(gè)轉(zhuǎn)化階段：第一階段是nZVI會(huì)破壞As-O鍵，使之容易被降解;第二階段是As擴(kuò)散到nZVI表面形成薄氧化物層時(shí)會(huì)被包裹吸附。雙重機(jī)理大大提高了As的去除效率。
常規(guī)沉淀法處理砷會(huì)產(chǎn)生大量廢渣沉積，容易二次析出;物化法前期投入成本高，水質(zhì)要求苛刻。相比于這兩種方法，ZVI在處理砷上有很大優(yōu)勢，但是ZVI在處理過程中會(huì)受到水中DO濃度、比表面積(SSA)等因素的制約;而且水中腐殖酸、競爭性陰離子(NO3－等)也會(huì)與ZVI腐蝕產(chǎn)物配對(duì)，改變其結(jié)構(gòu)，最后影響其對(duì)砷的吸附。
3.3 硝酸鹽
硝酸鹽來源包括化肥、農(nóng)藥、動(dòng)物飼養(yǎng)作業(yè)、石油產(chǎn)品、暴雨和城市徑流的廢物污染等。硝酸鹽污染會(huì)造成高鐵血紅蛋白癥、惡性腫瘤、畸形和基因突變等。2001年中國飲用水的硝酸鹽標(biāo)準(zhǔn)從20mg/L降到10mg/L。通常工業(yè)上采用吸附法、生物法、電化學(xué)法等去除硝酸鹽，但是這些方法經(jīng)濟(jì)性差，后期維護(hù)費(fèi)用高。
近年來，ZVI去除硝酸鹽的報(bào)道越來越多。NO3-N在不同的條件下會(huì)被ZVI降解為NH4+、N2、NH3，同時(shí)ZVI被氧化為Fe2+、Fe3+、Fe2O3或Fe3O4。Guo等研究發(fā)現(xiàn)，pH＞5時(shí)，在沒有O2的參與下，ZVI對(duì)于NO3-N的還原基本上可以忽略不計(jì)，而加入O2、H2O2、KMnO4和CrO42－可以顯著提高其去除效率。nZVI具有很好的降解硝酸鹽的能力，能實(shí)現(xiàn)快速高效的反硝化作用。Zhang等用nZVI將NO3-N還原為NH3。ZVI降解硝態(tài)氮的機(jī)理主要分為兩部分：一部分是反硝化條件下，溶液呈現(xiàn)酸性，FeO和Fe2O3會(huì)溶解釋放部分Fe2+，從而產(chǎn)生α-FeOOH降低了反硝化速率;另一部分是酸性條件下ZVI表面鈍化，使得反應(yīng)過程中由于H+消耗帶來的影響不再那么明顯，從而使得ZVI表面易于發(fā)生表面介導(dǎo)的反硝化反應(yīng)。NO－2中間體可以將NO－3還原為NH+4，這使得ZVI可以不受pH的限制，源源不斷地轉(zhuǎn)化NO3-N。Wang等研究發(fā)現(xiàn)氨是nZVI降解硝酸鹽的主要產(chǎn)物，硝酸鹽會(huì)被吸附在nZVI表面，然后再經(jīng)過不斷還原和解吸，最終被去除。與ZVI相比，用nZVI還原硝酸鹽可以提高反硝化效果，并產(chǎn)生大量的NH+4，反應(yīng)方程式如下：
為了防止后續(xù)氨氮的污染，Hosseini等提出了非泵浦反應(yīng)井(NPＲW)，即將含有nZVI(d=50nm，SSA=22.5m2/g)與碳基質(zhì)(櫸木鋸末和玉米芯)混合而成，用來處理105mg/L的硝酸鹽廢水。研究發(fā)現(xiàn)，nZVI和細(xì)菌協(xié)同去除水中硝態(tài)氮的機(jī)理為：(1)nZVI表面的腐蝕作用;(2)Fe0溶解于缺氧水中，陰極去極化產(chǎn)生H2;(3)硝酸鹽的非生物還原。這三種反應(yīng)加速了反硝化的進(jìn)程，13d后廢水濃度降低到10mg/L，去除效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于零價(jià)鐵反應(yīng)屏障系統(tǒng)(PＲB)，且不產(chǎn)生氨氮。也有研究表明，ZVI在去除硝酸鹽時(shí)對(duì)于pH要求比較高，此時(shí)可改變外部條件來消除原水pH的影響。Ｒyu等將nZVI和超聲技術(shù)結(jié)合可以有效去除高濃度硝酸鹽廢水，且不用控制溶液pH。另有研究表明，可通過改變顆粒表面從而提高nZVI在多孔介質(zhì)中的流動(dòng)性用來制備nZVI的穩(wěn)定懸浮液，從而增加對(duì)硝酸鹽的去除效率。Shubair等等采用nZVI/Cu雙金屬法，在上流式填充沙柱多層系統(tǒng)去除硝酸鹽，45mg/L的硝酸鹽短時(shí)間內(nèi)被完全去除。
生物脫氮法由于具有低耗高效的優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)前仍是處理含氮廢水的主流。但是實(shí)際廢水成分復(fù)雜，可生化性低，會(huì)影響細(xì)菌的反硝化作用;物理法脫氮選擇性差，去除不完全。因此，采用ZVI去除氨氮有其獨(dú)特優(yōu)勢。但是目前考慮到nZVI價(jià)格高昂和實(shí)際情況，為節(jié)省生產(chǎn)成本，去除大批量硝態(tài)氮廢水都是采用常規(guī)工業(yè)鐵粉，純度和比表面積都無法與nZVI相比，這難免導(dǎo)致普通ZVI在降解硝酸氮時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量氨氮。因此在后續(xù)處理過程中，可以考慮將其與生物法相結(jié)合，用成本低廉的生物法去除后續(xù)的氨氮，以免造成重復(fù)污染。
3.4 染料
生產(chǎn)染料產(chǎn)生的廢水量極為巨大，全球每一年以廢物方式排入水體的染料約6萬噸。染料廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿�，排入水體亦會(huì)降低水的透光率。特別是含有機(jī)染料的污水水量大、分布面廣、水質(zhì)變化大、有機(jī)毒物含量高、成分復(fù)雜而且難降解，對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)及其邊界環(huán)境產(chǎn)生了巨大的沖擊，其毒害事件日益暴露。為此，人們開始嘗試采用ZVI處理染料廢水。Khan等研究了ZVI對(duì)于臺(tái)盼藍(lán)(TB)偶氮染料廢水的去除，發(fā)現(xiàn)在酸性條件和通入O2后，ZVI表面染料降解反應(yīng)為：
同時(shí)發(fā)現(xiàn)，Cl－與Fe形成Fe-Cl絡(luò)合物阻礙了ZVI的表面鈍化，使得纖鐵礦最初形成為ZVI腐蝕產(chǎn)物而后逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦，加速了染料的降解。Yamaguchi等研究ZVI/Cu雙金屬法去除廢水中的酸性橙II的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)ZVI表面的Cu沉積加速了ZVI的表面鈍化，可在較寬的pH3～8范圍內(nèi)完全降解酸性橙II。研究表明該系統(tǒng)通過還原降解作用和表面吸附作用而不是通過非均相Fenton反應(yīng)產(chǎn)生的•OH去除水中的染料，克服了Fenton反應(yīng)的弊端。
此外，ZVI也可結(jié)合超聲波去除染料廢水，二者有明顯的協(xié)同作用，原理是超聲波輻射可以促進(jìn)ZVI表面產(chǎn)生縫隙和裂紋，從而提高降解反應(yīng)速率。Cai等研究發(fā)現(xiàn)在酸性pH條件下偶合ZVI、H2O2和超聲波可以成功實(shí)現(xiàn)對(duì)OrangeG的脫色，三者具有協(xié)同作用。Li等將ZVI與生物法結(jié)合，在厭氧污泥中添加1g/LZVI促進(jìn)了活性藍(lán)13脫色，1h處理后比單獨(dú)處理的總量增加了29.4%，說明污泥與ZVI之間存在協(xié)同作用。其反應(yīng)機(jī)理主要是：(1)直接化學(xué)還原和聚集;(2)為微生物創(chuàng)造更有利的pH和厭氧環(huán)境。酸化劑產(chǎn)生的酸也部分抵消了ZVI腐蝕的pH升高，并且將減輕ZVI的失活。Zhang等研究了ZVI結(jié)合厭氧污泥床(ZVI-UASB)對(duì)紡織廠偶氮染料廢水的處理效果，發(fā)現(xiàn)ZVI降低了廢水的酸度，中性pH下有利于甲烷菌的生長，對(duì)廢水的處理起到了促進(jìn)作用。
由此可見，ZVI處理染料廢水影響最大的因素便是pH。在偏酸性條件下，ZVI表面會(huì)被腐蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物參與了染料的降解;而在堿性環(huán)境下，ZVI表面迅速鈍化反應(yīng)阻礙了染料與其結(jié)合。對(duì)于偏酸性染料廢水，采用ZVI處理方式會(huì)更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠;但是對(duì)于偏堿性廢水，則需要先將其調(diào)節(jié)到酸性，無形之中增加了水處理成本。
3.5 苯酚
苯酚及其衍生物是化工廠、焦化廠、煉油廠和制藥企業(yè)排放的常見污染物。飲用水氯化過程中可能產(chǎn)生致癌化合物如氯酚和多氯酚等。含有酚類化合物的水對(duì)大多數(shù)水生生物都有很高的毒性。因此，從廢水中去除苯酚具有環(huán)境利益。Messele等發(fā)現(xiàn)，經(jīng)900℃處理的活性炭負(fù)載ZVI處理150mg/L的苯酚，3h去除率達(dá)到85%。相關(guān)反應(yīng)方程式如下：
Martins等研究鐵屑固定床對(duì)橄欖油廢水中酚類的去除效果，間歇反應(yīng)可去除60%的TOC。Singh等研究超聲分散納米金屬顆粒(NMPs)(主要元素是ZVI)在苯酚水溶液中對(duì)苯酚的降解。在遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的前提下，推測NMPs降解苯酚的機(jī)制是超聲過程中H2O2與NMPs反應(yīng)產(chǎn)生•OH引起的苯酚氧化，具體機(jī)理如圖2。
相比于其他污染物質(zhì)，ZVI去除苯酚的機(jī)理主要是•OH氧化，但是大量實(shí)驗(yàn)表明，在不外加H2O2或外部通入O2的情況下，單純依靠方程式(1)、(2)、(3)產(chǎn)生的•OH量極少，對(duì)于高濃度苯酚廢水去除效果微乎其微。未來可以將ZVI與高級(jí)氧化法如紫外光(UV)、濕式催化氧化(CWPO)相結(jié)合，既提高了去除效果，又節(jié)省處理成本。
4、結(jié)語
研究表明，ZVI在處理重金屬和難降解有機(jī)污染物方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢，但是目前國際上對(duì)于ZVI的研究受到其鈍化的困擾，而國內(nèi)很多研究還停留在實(shí)驗(yàn)水平上，距離實(shí)際應(yīng)用還有一段距離，究其原因：
(1)總結(jié)有關(guān)ZVI去除污染物的一系列研究發(fā)現(xiàn)，ZVI去除污染物的機(jī)理并不是單一的，而是與反應(yīng)物本身性質(zhì)有關(guān)。反應(yīng)機(jī)理包括氧化、還原、吸附共沉淀、表面絡(luò)合等，而且在反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物，不同的中間產(chǎn)物又會(huì)影響到其進(jìn)一步反應(yīng)。因此未來應(yīng)該進(jìn)行更多實(shí)驗(yàn)去探究其反應(yīng)機(jī)理。
(2)對(duì)于一些難降解的有機(jī)廢水，ZVI很難將其中的有機(jī)物完全礦化，而傳統(tǒng)生物法對(duì)于可生化性差的廢水去除效果較差。因此，ZVI與傳統(tǒng)生物法相結(jié)合應(yīng)該作為未來研究的熱點(diǎn)，將ZVI的預(yù)處理性發(fā)揮出來，與生物法結(jié)合節(jié)約廢水處理的成本;或者是針對(duì)某種特定污染物，培養(yǎng)嗜鐵型菌種，利用其嗜鐵特性產(chǎn)生鐵腐蝕產(chǎn)物，避免再次調(diào)節(jié)pH，從而節(jié)省成本。
(3)ZVI去除不同的污染物時(shí)涉及到pH、溫度、水中溶解氧的濃度參數(shù)。需要探究對(duì)于不同反應(yīng)物的最佳反應(yīng)條件，以保證ZVI處理污染物的高效性。(4)ZVI在反應(yīng)中容易受到鈍化和失活影響，從而降低其反應(yīng)效率，對(duì)于其有效性和可回收利用性還需要做進(jìn)一步的探索。(5)ZVI密度大于水，投加量過大會(huì)堆積在水底，實(shí)際參加反應(yīng)的ZVI量與投加量有差距，導(dǎo)致污染物去除效果偏低。在實(shí)際處理中可以通過外加機(jī)械攪拌形式將ZVI與廢水充分混合，從而提高其反應(yīng)效率。（來源：東北石油大學(xué)土木工程學(xué)院，中國科學(xué)院可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心）
