對(duì)于高鹽廢水的處理，傳統(tǒng)方法是首先將廢水減量濃縮，然后將濃縮液通過(guò)蒸發(fā)技術(shù)使鹽結(jié)晶，最終實(shí)現(xiàn)廢水脫鹽和鹽資源的回收。目前，已大規(guī)模工業(yè)化的濃縮方法主要有熱法和膜分離法。熱法主要是通過(guò)加熱的方式，將高鹽廢水中的水分蒸發(fā)出來(lái)，以達(dá)到濃縮和減容的目的，該方法通常利用水蒸氣作為熱源，因此耗能巨大，運(yùn)行成本非常高。膜分離法使用選擇性透過(guò)膜作為過(guò)濾介質(zhì)，以壓力差､電勢(shì)差､滲透壓等作為驅(qū)動(dòng)力，實(shí)現(xiàn)含鹽廢水的濃縮，常見(jiàn)的膜分離工藝有微濾､超濾､反滲透､電滲析等。對(duì)于膜技術(shù)，目前存在的主要問(wèn)題是膜元件成本高､膜污染及清洗等問(wèn)題。
膜蒸餾技術(shù)是傳統(tǒng)熱蒸發(fā)過(guò)程與膜分離技術(shù)相結(jié)合的新型分離技術(shù)，其原理是在疏水性微孔膜的攔截作用下，阻止廢液以液體形式穿透膜孔，僅以揮發(fā)組分在膜兩側(cè)蒸汽壓差的推動(dòng)下穿透膜孔，而非揮發(fā)組分則被攔截，最終實(shí)現(xiàn)混合物的分離和提純，具有濃縮倍數(shù)高､能耗低等(使用30~70℃的低品熱源)特點(diǎn)。在常見(jiàn)的膜蒸餾技術(shù)中，真空膜蒸餾技術(shù)(vacuum membrane distillation，VMD)是利用真空泵使膜的透過(guò)側(cè)維持負(fù)壓狀態(tài)，從而增加膜兩側(cè)的蒸氣壓差以提高膜通量，與其他膜蒸餾技術(shù)相比，具有膜通量高､溫度極化程度低等顯著優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)得到了研究人員的廣泛關(guān)注。Mericq等采用VMD技術(shù)對(duì)反滲透處理后的海水濃縮液進(jìn)行進(jìn)一步濃縮，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)透過(guò)側(cè)壓力為6000Pa､溫度為50℃､雷諾數(shù)為4000､進(jìn)水含鹽量為64~300g/L時(shí)，膜通量可達(dá)7~17L/(m2•h)，VMD工藝可將反滲透處理后的海水濃縮液的體積減少81.9%。劉宇程等采用VMD技術(shù)處理經(jīng)濕式氧化后的頁(yè)巖氣壓裂返排液，結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD為299mg/L､NaCl濃度為67870mg/L時(shí)，在操作條件為料液溫度70℃､真空度0.085MPa､運(yùn)行時(shí)間為90min情況下，出水NaCl含量?jī)H為1.17mg/L，出水COD降至93.2mg/L。Wen等應(yīng)用VMD技術(shù)處理低放射性廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水含鹽量高達(dá)80g/L時(shí)，VMD工藝對(duì)Cs(Ⅰ)､Sr(Ⅱ)和Co(Ⅱ)的去污因子可分別達(dá)到6000､3700和8300。游文婷等采用VMD工藝對(duì)硫酸鈉和氯化鈣模擬廢水進(jìn)行了處理研究，實(shí)驗(yàn)選用聚四氟乙烯平板膜作為膜組件，結(jié)果表明：隨著進(jìn)水溫度的升高､冷側(cè)壓強(qiáng)的減小，通量隨之增大，VMD工藝的截留率均達(dá)到了99.99%以上。另外，隨著膜材料和疏水膜制造工藝的不斷發(fā)展，在保證較高膜通量的前提下，可有效降低膜污染問(wèn)題，提高VMD工藝的穩(wěn)定性和可靠性。
因此，對(duì)于高含鹽工業(yè)廢水，如油氣田產(chǎn)出水､煉化廢水等須回用或外排的高鹽廢水，真空膜蒸餾技術(shù)是一個(gè)較好的選擇。本研究采用聚丙烯中空纖維膜元件，研究了真空膜蒸餾技術(shù)在不同條件下處理模擬高含鹽廢水的效果，分析了各因素對(duì)膜通量的影響程度，對(duì)真空膜蒸餾技術(shù)進(jìn)行了初步探索，為高含鹽工業(yè)廢水提供新的處理選擇。
1、材料和方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
本實(shí)驗(yàn)用水采用NaCl(上海國(guó)藥，分析純)模擬高含鹽廢水，濃度為35~200g/L。實(shí)驗(yàn)所用膜為聚丙烯中空纖維膜(Wochi，WHPP96-20，中國(guó))，其主要性能參數(shù)如表1所示。
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行
本實(shí)驗(yàn)所用裝置如圖1所示，加熱后的高含鹽水經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入膜元件的膜絲內(nèi)側(cè)，濃鹽水回流至進(jìn)水箱內(nèi)加熱繼續(xù)循環(huán)，鹽水中的水蒸氣在疏水膜兩側(cè)蒸汽壓差的驅(qū)動(dòng)下透過(guò)膜孔，最后冷卻收集。
將配制好溶液加入加熱水箱中，待溫度上升至所需溫度后，開(kāi)始進(jìn)水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。每組實(shí)驗(yàn)運(yùn)行20min，重復(fù)進(jìn)行3次，結(jié)果取平均值。
1.3 分析方法
Cl-濃度使用離子色譜進(jìn)行分析(Dionex，ICS—2100，USA)。
膜通量根據(jù)式(1)計(jì)算：
式(1)中：J為膜通量，L/(m2•h)；Δm為Δt時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)水量，kg；A為膜的有效面積，m2；Δt為時(shí)間，h；ρ為液體密度，kg/m3。
真空度根據(jù)式(2)計(jì)算：
為了方便計(jì)算，本研究認(rèn)為當(dāng)?shù)卮髿鈮簽?/span>1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，即1atm(1atm=101325Pa)；真空度單位均折算為atm。
2、結(jié)果和討論
在真空膜蒸餾工藝中，透過(guò)側(cè)真空度､料液溫度､料液流速以及料液含鹽量對(duì)膜通量具有較大的影響，是VMD工藝的重要參數(shù)。因此，本研究采用單因素法，分別研究了上述四個(gè)影響因素對(duì)膜通量的影響，并采用多元線性回歸法對(duì)四個(gè)因素的重要性進(jìn)行了分析。
2.1 真空度對(duì)膜通量的影響
在流量為41.8L/h､溫度為70℃､含鹽量為35g/L的條件下，研究了不同透過(guò)側(cè)真空度對(duì)膜通量的影響，其結(jié)果如圖2所示。可以看出，當(dāng)真空度為0.1~0.6atm時(shí)，膜通量變化不大，為0.06~0.19L/(m2•h)；當(dāng)真空度由0.6atm增加至0.98atm時(shí)，膜通量呈線性增長(zhǎng)(R2=0.9461)，由0.19增加至4.21L/(m2•h)。有研究表明，當(dāng)真空度由68kPa升高至82kPa時(shí)，裝置的產(chǎn)水量由2.0t/d升高至2.5t/d，真空度與產(chǎn)水量整體呈線性關(guān)系；在Alsadi等的研究中，也出現(xiàn)了類(lèi)似的研究結(jié)果，當(dāng)透過(guò)側(cè)絕對(duì)壓力由45kPa降至35kPa時(shí)，膜通量由線性增加。這是因?yàn)�，�?/span>VMD過(guò)程中傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力與跨膜壓差成正比關(guān)系。
從圖2中還可以看出，存在一個(gè)臨界真空度，使膜通量開(kāi)始線性增長(zhǎng)，這可以使用安托萬(wàn)經(jīng)驗(yàn)方程解釋。根據(jù)式(3)，70℃時(shí)純水的飽和蒸汽壓為0.31atm，即只有當(dāng)真空側(cè)的壓力小于等于0.31atm時(shí)，水蒸氣才會(huì)因蒸汽壓差的驅(qū)動(dòng)向真空側(cè)遷移，即相應(yīng)的臨界真空度為0.69atm(按當(dāng)?shù)卮髿鈮簽?/span>1atm算)。但是在本實(shí)驗(yàn)中真空度的臨界點(diǎn)偏移至0.6atm，其原因可能是由于進(jìn)液溫度計(jì)算方法造成的。在本實(shí)驗(yàn)中，進(jìn)液溫度是膜元件的入口溫度和出口溫度的平均值，由于實(shí)驗(yàn)裝置未采取保溫措施，當(dāng)進(jìn)液溫度記錄為70℃時(shí)，實(shí)際的進(jìn)口溫度和出口溫度分別為74℃和66℃，因此會(huì)在膜元件中形成溫度梯度，靠近進(jìn)口的高溫料液具有更高的飽和蒸汽壓，可能會(huì)因正向的蒸氣壓差使部分水蒸氣透過(guò)膜絲。
式(3)中：PSAT為純水的飽和蒸汽壓，mmHg(1mmHg=1/760atm≈133.32Pa)；T為溫度，℃。
2.2 溫度對(duì)膜通量的影響
在流量為41.8L/h､真空度為0.98atm､含鹽量為35g/L時(shí)，研究了不同溫度對(duì)膜通量的影響，其結(jié)果如圖3所示。可以看出，膜通量與溫度成正相關(guān)，隨著溫度的不斷升高，膜通量由0.41L/(m2•h)逐漸升高至3.73L/(m2•h)。通過(guò)對(duì)比多個(gè)非線性方程擬合結(jié)果，發(fā)現(xiàn)膜通量與溫度具有良好的指數(shù)相關(guān)性(R2=1)。Xing等的研究表明，當(dāng)溫度由75℃升高至90℃時(shí)，平均膜通量由3.95L/(m2•h)升高至6.12L/(m2•h)；在Sun等實(shí)驗(yàn)中，采用VMD工藝，通過(guò)對(duì)比三種不同的膜在不同溫度下的膜通量，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高三種膜的膜通量均成指數(shù)升高。其原因是VMD過(guò)程中的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力主要以膜兩側(cè)的蒸汽壓差為主，當(dāng)真空側(cè)壓力為定值時(shí)，跨膜壓差僅取決于料液側(cè)的蒸汽壓，根據(jù)式(3)，料液側(cè)的蒸汽壓與料液溫度呈指數(shù)關(guān)系。因此，隨著溫度的不斷升高，料液側(cè)的蒸汽壓､跨膜壓差均呈指數(shù)上升，最終表現(xiàn)為膜通量與料液溫度成指數(shù)關(guān)系。
2.3 流速對(duì)膜通量的影響
本實(shí)驗(yàn)通過(guò)調(diào)整進(jìn)水流速，研究不同流速對(duì)膜通量的影響。流速控制范圍為10.5~41.8L/h(相應(yīng)的雷諾數(shù)為100~400)，真空度為0.98atm，溫度控制在70℃，進(jìn)水含鹽量為35g/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，隨著流速的提高，膜通量由2.90L/(m2•h)逐步升高至3.97L/(m2•h)。其原因可能如下：首先，由于疏水性的膜只能透過(guò)水蒸氣，而將不揮發(fā)性的Na+和Cl-截留，這些被截留的離子會(huì)在膜表面形成高濃度的離子界面層，離子界面層的存在降低了水蒸氣分壓，其厚度與膜通量成負(fù)相關(guān)。在層流狀態(tài)下，隨著流速的不斷增加，流場(chǎng)的擾動(dòng)加強(qiáng)，使離子界面層厚度減小，因此膜通量上升；第二，在膜絲的表面，會(huì)形成一定厚度的溫度邊界層，不利于料液與膜表面的熱交換。當(dāng)流速提高時(shí)，溫度邊界層的厚度會(huì)受到擾動(dòng)或減小，進(jìn)而提高傳熱效率，降低溫度極化效應(yīng)，使膜通量增大；此外，流速增加縮短了料液在膜元件內(nèi)的停留時(shí)間，減少了料液的溫降，使運(yùn)行溫度提高，增加了膜兩側(cè)的溫差，使膜通量進(jìn)一步增加。
隨著料液流速的不斷增加，膜通量會(huì)隨之提高，有部分研究表明膜通量會(huì)隨著進(jìn)水流速的增加而趨于一個(gè)穩(wěn)定值，也有部分學(xué)者的研究表明膜通量隨流速的增加成線性增加。其原因可能是隨著流速的不斷提高，流態(tài)逐漸由層流轉(zhuǎn)變成湍流，溫度界面層厚度和離子界面層厚度不會(huì)因流態(tài)的變化而持續(xù)減小，且將趨于某一固定值表現(xiàn)為膜通量先線性升高然后趨于某一穩(wěn)定值。在本實(shí)驗(yàn)中，流速范圍較低，均屬于層流狀態(tài)，因此流速和膜通量能夠較好的擬合為線性關(guān)系(R2=0.9615)。
2.4 含鹽量對(duì)膜通量的影響
在流量為48.1L/h､真空度為0.98atm､溫度為70℃時(shí)，研究了不同鹽濃度對(duì)膜通量的影響。由圖5可以看出，隨著進(jìn)水含鹽量的增加，膜通量成線性降低趨勢(shì)(R2=0.9755)；也有研究表明隨著鹽度的不斷增加，膜通量會(huì)經(jīng)歷先以較弱的指數(shù)性降低，然后再快速線性降低的過(guò)程。其主要原因如下：首先，增加進(jìn)水含鹽量會(huì)降低水的摩爾百分?jǐn)?shù)，降低水的水蒸氣分壓，進(jìn)而降低膜兩側(cè)壓差；第二，高濃度的鹽水會(huì)增加離子邊界層的厚度，增加傳質(zhì)阻力，使膜通量減��；第三，隨著含鹽量的增加，料液黏度會(huì)隨之增加，導(dǎo)致溫度界面層中的傳熱效率降低；此外，有研究表明，長(zhǎng)時(shí)間高鹽度進(jìn)水會(huì)導(dǎo)致鹽晶體在膜表面析出，這些晶體可能會(huì)堵塞膜孔道，直接導(dǎo)致膜通量的下降。在本研究中，當(dāng)進(jìn)水含鹽量高達(dá)200g/L時(shí)，與進(jìn)水含鹽量50g/L相比，膜通量?jī)H下降了26.8%，表現(xiàn)出良好的抗沖擊性。
2.5 多元線性回歸
通過(guò)上述研究可以發(fā)現(xiàn)，真空度､流速和含鹽量均與膜通量線性相關(guān)，而溫度與膜通量成指數(shù)關(guān)系。但是如果采用線性方程對(duì)溫度和膜通量進(jìn)行擬合，相應(yīng)的線性方程也具有較高的擬合度(R2=0.9916)。因此，可以采用多元線性回歸法研究真空度､溫度､流速和含鹽量對(duì)膜通量的影響的重要程度，本研究應(yīng)用多元線性回歸模型，對(duì)上述4個(gè)變量進(jìn)行了回歸分析，模型公式為
式(4)中：b､ai為系數(shù)；xi為影響因素；y為膜通量。
應(yīng)用OriginPro2017進(jìn)行了多元線性擬合，結(jié)果如表2所示。可以看出，真空度對(duì)膜通量的影響最大，其次為溫度，而進(jìn)水流速和含鹽量由于顯著性系數(shù)大于p>0.5被認(rèn)為對(duì)膜通量的影響并不顯著。多位學(xué)者的研究結(jié)果表明，在VMD過(guò)程中，透過(guò)側(cè)壓力(真空度)是影響膜通量最主要的因素，其比重超過(guò)50%，其他參數(shù)，如進(jìn)液溫度､進(jìn)液流速､進(jìn)液含鹽量，則對(duì)膜通量的影響較小，這與本研究的結(jié)果相一致。
3、結(jié)論
通過(guò)研究真空度､溫度､流速和含鹽量對(duì)膜蒸餾工藝膜通量的影響，以及對(duì)上述4個(gè)因素與膜通量的關(guān)系進(jìn)行的多元線性回歸擬合，得出以下結(jié)論。
(1)采用真空膜蒸餾技術(shù)處理高含鹽廢水是可行的。在最優(yōu)條件下，即真空度為0.98atm､溫度為70℃､流速為41.8L/h､含鹽量為35g/L時(shí)，膜通量可達(dá)到4.21L/(m2•h)。另外，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，所有冷凝裝置出水中的含鹽量均小于10μg/L，能夠達(dá)到回用或外排的標(biāo)準(zhǔn)。
(2)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，真空度和進(jìn)水流速與膜通量均成線性正相關(guān)，進(jìn)水含鹽量與膜通量成線性負(fù)相關(guān)，溫度與膜通量成指數(shù)正相關(guān)。多元線性擬合表明，真空度的改變對(duì)膜通量的影響最大，進(jìn)水溫度的影響次之，進(jìn)水流速和濃度的改變對(duì)膜通量的影響較小。
本研究對(duì)真空膜蒸餾進(jìn)行了初步探討，今后仍需對(duì)多種混合鹽情況下的工藝特性進(jìn)行研究，提高工藝的適用性，為VMD的工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。(來(lái)源：中國(guó)石油化工股份有限公司石油勘探開(kāi)發(fā)研究院)
