目前，工業(yè)有機(jī)廢水一般采用生化法、物理法及高級氧化法進(jìn)行處理。生物法一般要求有機(jī)物濃度處于中低水平（COD為1000～10000mg/L），用于處理高濃度廢水時(shí)難以達(dá)標(biāo)；物理法只是污染物的轉(zhuǎn)移，難以從根本上達(dá)到環(huán)保的要求。因此，高級氧化法中的濕法催化氧化法成為目前處理高濃度有機(jī)廢水的研究熱點(diǎn)。
濕法催化氧化法是在一定溫度（125~320℃）和壓力（2~8MPa）下，以空氣或氧氣為氧化劑（也有研究使用H2O2作為氧化劑），在固液兩相界面將有機(jī)污染物催化氧化為無機(jī)物或小分子有機(jī)物的方法。該方法的核心在于高活性、長壽命的催化劑的開發(fā)。目前濕法催化劑活性組分的研究中，以Ru、Pt、Pd等貴金屬元素和Cu、Mn、Fe等過渡金屬居多。稀土元素鈰因較好的儲氧能力、穩(wěn)定性及可分散活性組分的作用也常見報(bào)道。但目前國內(nèi)對催化劑的研究集中在催化劑活性上，對于催化劑在微波場中的性能及其壽命研究較少。
在微波輻射下，催化劑表面的金屬點(diǎn)位能與微波發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，從而促進(jìn)有機(jī)污染物的降解，對于高濃度有機(jī)廢水采用催化氧化處理具有較好的效果。含酚廢水生物毒性高、難以降解，往往作為高濃度有機(jī)廢水的模型化合物。筆者在微波場中對苯酚廢水進(jìn)行處理，考察了催化劑在高溫高壓催化氧化反應(yīng)中的活性和金屬流失情況，對催化劑的活性組分進(jìn)行初步篩選，考察篩選所得催化劑的活性和穩(wěn)定性，以期獲得稀土改性的高活性、高穩(wěn)定性雙組分或三組分的復(fù)合催化劑制備工藝。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1.1 催化劑制備
分別采用浸漬法和涂覆法制備催化劑。
浸漬法采用等體積浸漬，稱取6.0g高強(qiáng)度、低膨脹、耐熱性好的蜂窩狀堇青石載體置于100mL燒杯中，按載體的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）同時(shí)量取Cu、Mn、Ce等元素硝酸鹽溶液倒入盛放載體的燒杯中，吸附浸漬48h后80℃下干燥過夜，然后在600～800℃下焙燒2h，取樣待用。
涂覆法按一定比例稱取氧化鋁粉末和擬薄水鋁石粉末，混合后加入一定量純水?dāng)噭�，攪拌下加入一定量（金屬元素按載體質(zhì)量的1%計(jì)）的過渡金屬硝酸鹽和Ce（NO3）3•6H2O，攪拌均勻后，滴加一定量濃硝酸形成凝膠。取上述凝膠與一定量貴金屬溶液（硝酸釕或氯鉑酸），混合均勻后單面涂覆于蜂窩狀堇青石載體孔道內(nèi)，涂覆后80℃干燥3h，采用同樣方法涂覆另一面；在80℃烘箱中干燥過夜，再置于管式爐中600～800℃焙燒2h制得負(fù)載型催化劑。
1.2 催化劑物理表征
BET測定：使用NOVA2200e比表面分析儀（美國康塔儀器公司）測定樣品的比表面積和孔容孔徑。
XRD表征：用SmartLabX射線衍射儀（日本理學(xué)公司）測定催化劑的晶像結(jié)構(gòu)，分析時(shí)采用CuKα靶（λ=0.15406nm）。
活性組分檢測：采用ICP-AES法測定催化反應(yīng)后廢水中的金屬離子濃度。
1.3 催化劑活性表征
在FYX-1型高壓釜基礎(chǔ)上自行研制高溫高壓微波反應(yīng)釜。容積500mL，最高工作壓力8MPa，最高工作溫度250℃。
稱取一定量苯酚（分析純，西隴化工股份有限公司）配成9.41g/L苯酚溶液，其CODCr約為22000mg/L，pH為6.7。取200mL上述苯酚溶液調(diào)節(jié)pH至9后，與6g催化劑一起倒入微波反應(yīng)釜中，加入2mLH2O2（30%）密封，通入氧氣至反應(yīng)釜內(nèi)壓力為2.5MPa，升溫至150℃，調(diào)節(jié)進(jìn)出氣閥保證釜內(nèi)壓力為4MPa，反應(yīng)100min。反應(yīng)完成后關(guān)閉微波加熱裝置，待溫度冷卻至常溫后打開出氣口降壓，取出水樣，用回流滴定法測定COD。
2、結(jié)果與討論
2.1 制備方法對催化劑性能的影響
文獻(xiàn)報(bào)道了過渡金屬Cu、Mn對廢水有較好的催化活性，故首先選擇Cu、Mn為活性組分，以稀土Ce為催化劑助劑，分別采用浸漬法與涂覆法制備催化劑，對CODCr約為22000mg/L的苯酚廢水進(jìn)行處理，反應(yīng)時(shí)間100min，考察催化活性與負(fù)載金屬的溶出量，結(jié)果如表1所示。
由表1可見，涂覆法制備的催化劑的催化活性略優(yōu)于浸漬法。此外，在同樣的金屬負(fù)載量下，浸漬法制備的催化劑有大量Cu、Mn溶出，可能發(fā)生了均相催化使其表現(xiàn)出較好的活性，無法保證催化劑穩(wěn)定性；另外金屬離子溶出對環(huán)境將造成二次污染，因此選擇涂覆方式進(jìn)行后續(xù)研究。
2.2 過渡金屬的篩選
多組分催化劑往往有較高的活性，但在高溫、高壓、高濃度有機(jī)廢水中多組分催化劑活性組分更易流失。以Cu-Mn-Ce為基礎(chǔ)活性組分，采用涂覆法制備Fe-Cu-Mn-Ce、Zn-Cu-Mn-Ce、Ni-Cu-Mn-Ce催化劑，對Fe、Zn、Ni進(jìn)行篩選，每種金屬元素負(fù)載量均為載體質(zhì)量的1%。首先考察無催化劑和空白載體情況下微波場的濕式氧化反應(yīng)情況，然后研究不同活性組分的催化劑性能，對廢水中的金屬離子進(jìn)行監(jiān)測，結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出，未添加催化劑的情況下，廢水CODCr去除率達(dá)到91.6%；僅添加空白載體，CODCr去除率為92.0%；在Cu-Mn-Ce基礎(chǔ)上摻雜Fe、Zn、Ni金屬元素后催化活性都有一定程度的降低，但差別較小。實(shí)驗(yàn)還考察了金屬溶出量，故采用較長的反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)ICP檢測結(jié)果可知，反應(yīng)后Fe的溶出量＜0.5mg/L，Zn和Ni的溶出量較大，將影響催化劑的穩(wěn)定性，且對環(huán)境造成二次污染，故用Fe作活性組分最佳。
反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)難以體現(xiàn)催化劑較好的活性，因此在反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)驗(yàn)證Fe的催化活性。采用涂覆法，制得Fe-Ce/Al2O3-堇青石復(fù)合載體催化劑進(jìn)行活性表征，結(jié)果見表3。
由表3可知，與反應(yīng)時(shí)間為100min的空白實(shí)驗(yàn)相比，反應(yīng)40min時(shí)空白實(shí)驗(yàn)的CODCr去除率僅為47.6%。反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，與空白實(shí)驗(yàn)相比，Fe-Ce/Al2O3-堇青石催化劑的CODCr去除率提升了38.1%，且Al2O3-堇青石空白載體對CODCr降解率的影響很小，故活性組分Fe-Ce有較大活性，且均為不易溶出的金屬，可以與穩(wěn)定性很好的貴金屬配合作為活性組分。
2.3 貴金屬的篩選
貴金屬在催化反應(yīng)中具有優(yōu)異性能，因此貴金屬的篩選也具有重要意義。實(shí)驗(yàn)選用Pt、Pd、Ru進(jìn)行催化劑性能研究，并探索了貴金屬負(fù)載量對CODCr去除率的影響。實(shí)驗(yàn)分別用氯鉑酸、氯鈀酸和硝酸釕作為前驅(qū)體制備催化劑。為盡可能地獲知單一貴金屬對催化性能的影響，未添加其他活性組分，反應(yīng)條件與過渡金屬篩選實(shí)驗(yàn)相同，結(jié)果見圖1。
由圖1可知，負(fù)載量為1%的Pt對CODCr去除效果最好，CODCr降到1036mg/L，而Pd和Ru制備的催化劑可分別降解CODCr到1580、2240mg/L。對于負(fù)載量，重點(diǎn)考察了Ru元素，發(fā)現(xiàn)Ru負(fù)載量為0.5%和0.25%時(shí)催化劑對CODCr的去除效果相差不大，但優(yōu)于Ru負(fù)載量為1%的催化劑，這與Pt、Pd負(fù)載量對催化性能影響的現(xiàn)象略有不同。
從催化劑活性和貴金屬價(jià)格兩方面考慮，擬分別采用Pt和Ru作為貴金屬組分，過渡金屬Fe和稀土Ce作為助催化元素制備催化劑，反應(yīng)時(shí)間取40min，Ru（0.5%）-Fe-Ce、Ru（0.25%）-Fe-Ce、Ru（1%）-FeCe和空白實(shí)驗(yàn)的CODCr去除率分別為92.5%、93.5%、87.7%、47.6%。
可見反應(yīng)時(shí)間為40min時(shí)，Ru系催化劑的催化效果優(yōu)于Pt系催化劑，負(fù)載0.25%Ru的催化劑活性優(yōu)于負(fù)載0.5%Ru的催化劑活性。相較于空白實(shí)驗(yàn)，其CODCr去除率提升了45.9%，說明負(fù)載（0.25%）-Fe-Ce的催化活性很好。Ru負(fù)載量低，且在貴金屬中價(jià)格較便宜，故Ru系催化劑在活性和制備成本方面都優(yōu)于Pt系催化劑。
采用ICP發(fā)射光譜儀檢測涂覆法制備的Ru系、Pt系催化劑反應(yīng)100min后的金屬溶出量，結(jié)果見表4。
由表4可知，Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑反應(yīng)100min后，Ru的溶出量較少，且Fe的溶出量較低，能較好地保證其穩(wěn)定性。
綜上，采用涂覆法制備的Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑對高濃度苯酚廢水的處理效果最佳。
2.4 催化劑性能表征
2.4.1 穩(wěn)定性驗(yàn)證
采用涂覆法分別制備了Ru（0.25%）-Fe-Ce、Fe-Ce催化劑，每次反應(yīng)40min，其余條件不變，考察反應(yīng)穩(wěn)定性，結(jié)果見圖2。
由圖2可見，涂覆法制備的催化劑初始處理效果較差，需反應(yīng)1次使催化劑活化，此后催化劑活性明顯提升，可能是因?yàn)榈?/span>1次反應(yīng)增強(qiáng)了金屬氧化物的Lewis酸性從而增強(qiáng)了催化劑活性。反應(yīng)10次后，未出現(xiàn)催化劑失活的現(xiàn)象，特別是負(fù)載了Ru的催化劑在10次反應(yīng)中對CODCr的去除率相差較小，相較于Fe-Ce催化劑有更好的活性和穩(wěn)定性。
2.4.2 BET表征
堇青石、Al2O3涂層、Al2O3/堇青石復(fù)合載體及催化劑的比表面積、平均孔徑和總孔容見表5。
由表5可見，成膠后制備的氧化鋁載體有較大的比表面積，分布有許多大孔。堇青石載體有一定機(jī)械性能，熱膨脹系數(shù)低，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，但比表面積非常小，難以負(fù)載相關(guān)活性組分。堇青石涂覆氧化鋁涂層后比表面積大大增加，平均孔徑和總孔容都有很大改善，較大程度提高了催化劑載體的相關(guān)性能，因此工程應(yīng)用中常采用涂覆工藝獲得高活性催化劑。
2.4.3 XRD表征
圖3為干燥焙燒后的Al2O3空白載體、Fe-Ce/Al2O3及其負(fù)載Ru（負(fù)載量分別為0.25%、1%）后形成的Ru-Fe-Ce/Al2O3涂層的XRD譜圖。
從Al2O3載體的譜圖可見37.681°、45.843°、66.844°處（PDF#79-1558）出現(xiàn)了γ-Al2O3的衍射特征峰，說明所用Al2O3載體涂層為γ-Al2O3，與文獻(xiàn)一致。γ-Al2O3載體負(fù)載Fe-Ce后的XRD譜圖沒有出現(xiàn)Fe、Ce及其氧化物明顯的特征衍射峰，但加入0.25%Ru后Ru（0.25%）-Fe-Ce催化劑在35.611°處（PDF#72-0469）出現(xiàn)了1個(gè)微弱的Fe2O3特征衍射峰�？梢姺纸庑纬傻�Fe2O3高度單分散在載體表面，粒徑較小，而增加Ru負(fù)載量后，Ru（1%）-Fe-Ce催化劑在28.009°、35.050°、54.245°處（PDF#40-1290）出現(xiàn)RuO2較為尖銳的特征衍射峰，可能是因?yàn)?/span>Ru負(fù)載量較大，導(dǎo)致Ru的氧化物團(tuán)聚，形成較大顆粒的晶粒，反而影響催化劑的催化活性。
3、結(jié)論
（1）涂覆法制備的催化劑在催化活性和穩(wěn)定性方面都優(yōu)于浸漬法，且可有效抑制催化劑活性組分的溶出。
（2）在高溫高壓微波處理苯酚廢水的反應(yīng)中，過渡金屬Fe比Cu、Mn、Zn、Ni有更好的穩(wěn)定性和活性。涂覆法制備的Fe-Ce催化劑反應(yīng)40min后，對CODCr為22000mg/L的苯酚廢水去除率達(dá)到85.7%，比未加催化劑條件下的去除率提高了38.1%，反應(yīng)10次后催化劑活性未降低，穩(wěn)定性較好。
（3）Ru比Pt、Pd的性價(jià)比更高，Ru的負(fù)載量在0.25%時(shí)催化效果最佳。反應(yīng)40min后對CODCr為22000mg/L苯酚廢水的去除率達(dá)到93.5%，比未加催化劑時(shí)提高了45.9%，穩(wěn)定性好。（來源：昆明貴金屬研究所，云南省貴金屬新材料控股集團(tuán)有限公司，稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）
