廢水除氨的方法主要包括：好氧-厭氧生物法、吸附法、蒸氨法、折點加氯法、化學(xué)沉淀法等。蒸氨法是目前最常用的高濃度氨氮廢水處理方法，具有設(shè)備簡單、可回收銨鹽等優(yōu)點，但是能耗較高，降低了企業(yè)處理廢水的積極性。生物法對高濃度氨氮的處理效果較差，并且無法有效回收資源。吸附法具有工藝簡單、成本較低等優(yōu)點，天然沸石是最常用的吸附劑，對氨氮吸附率高、選擇性強、無二次污染，并且在我國有較大的儲量。然而天然沸石的吸附容量有限，需要頻繁更換，限制了吸附法的實際應(yīng)用。如果能夠提高天然沸石的吸附容量，并且良好解決再生問題，則吸附法在氨氮廢水處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景。筆者采用天然沸石去除煤化工廢水中的氨氮，考察沸石投量、吸附時間、溫度、廢水ｐＨ等因素對氨氮去除效果的影響，并采用酸浸、堿浸、鹽浸、微波輻照、焙燒等方法對天然沸石進行改性，對比幾種改性方法對沸石吸附性能的改善作用，另外考察了ＨＣｌ溶液在高溫條件下對飽和天然沸石的再生能力。
1、材料與方法
1．1 試劑和儀器
化學(xué)試劑均為分析純，包括碘化汞、碘化鉀、酒石酸鉀鈉、ＨＣｌ、ＮａOＨ、ＮａＣｌ、Ｈ2SO4等。天然斜發(fā)沸石粒度2~4ｍｍ，孔隙率＞50%，市售。陜煤集團的煤氣化廢水經(jīng)過隔油、除酚等預(yù)處理后用于沸石吸附試驗，水樣氨氮質(zhì)量濃度598ｍｇ/Ｌ，ｐＨ=2．8，ＣOＤ1000ｍｇ/Ｌ。
實驗儀器：5Ｂ-3Ｃ（Ｖ8）型ＣOＤ快速測定儀；Ｂｅｌｓｏｒｐ-ｍａx型物理吸附儀；ＴＨZ-82A型恒溫振蕩器；410Ｃ-01A型ｐＨ測定儀；KSＬ-1200Ｘ型馬弗爐；G90Ｆ25ＣＮ3Ｌ-Ｃ2（G1）型微波爐；ＭＥ204型電子天平。
1．2 沸石吸附
將一定量的天然沸石置于錐形瓶中，向其中加入50ｍＬ廢水水樣，放入恒溫振蕩器中進行振蕩吸附（轉(zhuǎn)速150ｒ/ｍｉｎ），待試驗結(jié)束后取出水樣，過0．45μｍ濾膜后用ＣOＤ快速測定儀的氨氮測定模式分析水中氨氮濃度，原理為納氏試劑比色法。改變天然沸石投量、吸附時間、溫度、水樣ｐＨ等因素，考察它們對氨氮去除率的影響。
1．3 沸石的改性、再生及表征
分別配制一定濃度的ＨＣｌ、ＮａOＨ、ＮａＣｌ溶液對天然沸石進行酸、堿、鹽改性，將天然沸石浸入溶液中靜置2ｈ，濾去溶液后清洗沸石并烘干。
將天然沸石放入馬弗爐中焙燒進行熱改性，選取焙燒溫度為400、500、600、700、800℃，焙燒時間2ｈ。
將天然沸石放入微波爐中進行微波改性，輸出功率900Ｗ，選取輸出強度為20%、40%、60%、80%、100%，處理時間13ｍｉｎ。
將吸附飽和的天然沸石浸入0．1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ溶液中，并放入恒溫振蕩器中振蕩接觸，轉(zhuǎn)速150ｒ/ｍｉｎ，選取再生溫度為40、60、80℃，1ｈ后取出天然沸石并沖洗、烘干，考察天然沸石再生后的吸附性能，回收液中氯化銨的濃度采用甲醛法測定。
天然沸石的再生率和氨氮的回收率按照式（1）、式（2）計算。
式中：R——天然沸石的再生率，%；η——再生沸石除氨率，%；η0——新鮮沸石除氨率，%；P——氨氮回收率，%；mＬ——回收液中氨氮的質(zhì)量濃度，ｍｇ/Ｌ；mS——飽和沸石所吸附的氨氮質(zhì)量濃度，ｍｇ/Ｌ。
天然沸石的孔容、孔徑、比表面積采用ＢＥＴ測定儀表征，樣品在300℃真空狀態(tài)下預(yù)處理6ｈ，以液氮為吸附介質(zhì)，比表面積采用ＢＥＴ法求得，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)采用ＢJＨ法求得。
2、結(jié)果與討論
2．1 天然沸石對廢水中氨氮的去除效果
在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃條件下按1．2考察不同吸附時間下天然沸石對廢水中氨氮的去除效果，結(jié)果如圖1所示。
可以看出氨氮去除率隨吸附時間的變化曲線可大概分為2個階段，吸附時間10ｍｉｎ內(nèi)，廢水中氨氮以較快速率被吸附，去除率達到19%，隨后吸附過程進行得較為緩慢，天然沸石吸附60ｍｉｎ后，氨氮去除率約為28%，吸附基本達到平衡。這與羅仙平等研究結(jié)論比較相似。
在溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下按1．2考察沸石投加量對氨氮去除率的影響，結(jié)果如圖2所示。
氨氮去除率隨著沸石投量的增加而升高。由于沸石表面吸附點位的增加，廢水中的氨氮被更充分地吸附去除。沸石投加質(zhì)量為100ｇ時，氨氮去除率達到49%。
2．2 吸附溫度對氨氮去除率的影響
在沸石投加質(zhì)量50ｇ，吸附時間1ｈ條件下按1．2考察溫度對天然沸石吸附過程的影響，結(jié)果表明，在5~45℃范圍內(nèi)，氨氮去除率基本不受影響，水溫為5℃時氨氮去除率略高于其他考察溫度，說明天然沸石吸附去除廢水中氨氮的過程在較低溫度下仍可以進行。因此，季節(jié)變化帶來的水溫影響基本上可以被忽略。
2．3 廢水ｐＨ對氨氮去除率的影響
氨氮在水中主要以ＮＨ4+和ＮＨ3•Ｈ2O的形式存在，兩者之間存在以下平衡：
。
溶液ｐＨ的改變可以促進平衡的轉(zhuǎn)移，因此氨氮的存在形式與水樣ｐＨ息息相關(guān)。在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，調(diào)節(jié)水樣ｐＨ分別為2．74、4．82、7．05、8．83、11．04，天然沸石對氨氮的去除率分別為29%、29%、31%、30%、38%，以ｐＨ為11左右時氨氮去除率最高。這是由于堿性條件下ＮＨ4+傾向于轉(zhuǎn)換為ＮＨ3•Ｈ2O，此時溶液中的氨氮主要以ＮＨ3•Ｈ2O的形式存在，而氨氣的揮發(fā)逸出促進了溶液中氨氮的去除。酸性條件下氨氮去除率有一定程度的降低，較低ｐＨ條件下氨氮主要以ＮＨ4+的形式存在，由于Ｈ+比ＮＨ4+體積小，更容易代替ＮＨ4+在沸石表面發(fā)生離子交換，因此抑制了對氨氮的去除。
2．4 多級吸附去除氨氮
天然沸石的單級吸附對廢水中氨氮的去除效果比較有限，因此在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，考察了多級吸附的除氨情況，即在上一級吸附處理后，取出沸石，重新投加50ｇ沸石。在吸附級數(shù)分別為1、2、3、4、5、6的情況下，氨氮去除率分別為23%、33%、45%、53%、62%、68%。
隨著吸附級數(shù)的增加，氨氮去除率逐漸升高，經(jīng)過6級吸附后氨氮去除率達到68%。第一級吸附氨氮去除率約23%，后續(xù)每級吸附過程中氨氮去除率的增幅均低于第一級吸附的去除率。推測原因可能為：ＮＨ4+主要通過與沸石表面鈣鎂等發(fā)生離子交換反應(yīng)從而得到去除，第一級吸附時溶液中鈣鎂離子含量較低，濃度差為固相和液相傳質(zhì)的主要推動力，吸附效果相對較好。隨著吸附級數(shù)的增加，廢水中鈣鎂離子含量增多，濃度差降低，沸石與ＮＨ4+的離子交換能力減弱。
2．5 酸、堿、鹽改性天然沸石
在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，分別采用ＮａＣｌ、ＮａOＨ、ＨＣｌ浸漬天然沸石對其表面進行改性，改性液濃度均為0．1ｍｏｌ/Ｌ，投加200ｍＬ，ＮａＣｌ、ＮａOＨ、ＨＣｌ改性后的沸石對氨氮的去除率分別為19%、34%、22%，而未改性的沸石對氨氮的去除率為21%�？梢钥闯觯�(jīng)過ＮａＣｌ、ＨＣｌ溶液浸漬后的天然沸石對氨氮的去除效果沒有明顯改善；而ＮａOＨ溶液改性后的沸石吸附效果明顯增強，對氨氮的去除率比未改性之前提高了13%。推測原因，沸石本身呈負電性，而堿改性使沸石表面的負電性增強，對廢水中的ＮＨ4+有更強的靜電引力。
另外，在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，改變ＮａOＨ溶液濃度分別為0．1、0．2、0．5、0．8、1．0ｍｏｌ/Ｌ，考察ＮａOＨ溶液濃度對改性天然沸石去除氨氮的效果，結(jié)果表明，對應(yīng)的除氨率分別為26%、25%、31%、39%、35%。
可以看出，ＮａOＨ溶液為0．8ｍｏｌ/Ｌ時對天然沸石的改性效果最好，其對氨氮的去除率比未改性之前提高了約20%。而進一步提高ＮａOＨ溶液濃度，則可能出現(xiàn)Ｎａ+過度占據(jù)沸石孔道內(nèi)的離子交換位的現(xiàn)象，使改性效果下降。
2．6 微波、焙燒改性天然沸石
在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，考察微波改性天然沸石的除氨效果，在微波輸出強度分別為0、20%、40%、60%、80%、100%下，對應(yīng)的氨氮去除率分別為22%、22%、24%、24%、22%、22%。整體來看，微波作用于天然沸石并沒有顯著提高其吸附除氨的能力，微波輸出強度為60%的改性使沸石對氨氮的去除率有一些微弱的提高。
表1列出了經(jīng)過微波改性的天然沸石的ＢＥＴ變化。沸石的孔徑、孔容和比表面積都有所增加，說明微波作用可能使沸石孔道變得更疏松，對提高除氨率有一定的作用。
在沸石投加質(zhì)量50ｇ，溫度25℃，吸附時間1ｈ條件下，改變焙燒溫度分別為100、400、500、600、700、800℃，考察焙燒溫度對改性天然沸石去除氨氮效果的影響，結(jié)果表明，對應(yīng)的除氨率分別為22%、19%、12%、13%、12%、7%。高溫?zé)崽幚矸炊档土朔惺某蹦芰Α＝Y(jié)合表1可知，800℃焙燒使沸石的內(nèi)部平均孔徑增大，但對孔容、比表面積幾乎沒有影響。推測原因，可能是高溫?zé)崽幚碓斐闪朔惺牟糠止羌芴�、孔道堵塞，因此對氨氮的去除能力下降�?/span>
2．7 天然沸石的再生
經(jīng)過多次吸附達到飽和的天然沸石需要進行再生才能恢復(fù)除氨能力，采用ＨＣｌ溶液處理飽和沸石可使其孔道內(nèi)的ＮＨ4+脫離表面進入溶液，從而使天然沸石的吸附能力得以恢復(fù)，同時可回收部分氯化銨資源，因此是一種常用的再生方法。取飽和天然沸石50ｇ，以0．1ｍｏｌ/ＬＨＣｌ為再生液，再生液體積50ｍＬ，再生時間1ｈ，考察了再生液溫度對再生效果的影響，結(jié)果如表2所示。
可以看出，在沸石再生過程中，氨氮獲得了較高的回收率。在考察的溫度范圍內(nèi)，再生液的溫度越高，沸石的再生率越高，說明較高的溫度可促進Ｈ+與ＮＨ4+的離子交換反應(yīng)，有利于氨氮從沸石孔道更徹底脫附。ＨＣｌ溶液為60℃時，氨氮回收率達到82%，回收液中氯化銨濃度達到0．027ｍｏｌ/Ｌ。再生液溫度升至80℃，氨氮回收率有一定程度的下降，推測原因：溫度過高加速了氨氮的水解揮發(fā)，造成了一些回收損失。
3、結(jié)論
（1）天然沸石對煤化工廢水中的氨氮有較好的吸附去除能力，除氨率隨沸石投量的增大而升高，堿性ｐＨ環(huán)境更有利于其對廢水中氨氮的去除，溫度對沸石吸附過程影響不大，經(jīng)過6級吸附，氨氮去除率可達68%。
（2）采用ＮａＣｌ溶液、ＨＣｌ溶液對沸石進行改性，效果不佳。而ＮａOＨ溶液可以明顯提高天然沸石對氨氮的吸附能力，ＮａOＨ改性液濃度為0．8ｍｏｌ/Ｌ時，經(jīng)過改性的沸石除氨率比未改性前提高了約20%。
（3）微波和焙燒改性沒有明顯改善沸石的吸附能力，高溫?zé)釤Y(jié)反而使沸石的除氨率降低。
（4）采用0．1ｍｏｌ/Ｌ的ＨＣｌ溶液作為再生液可以較好地回收氨氮資源，并使沸石吸附能力得以恢復(fù)。提高再生液的溫度有利于沸石的再生，在考察的試驗條件下，氨氮的回收率最高達到82%，沸石再生率可達69%。（來源：（北京石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，燃料清潔化及高效催化減排技術(shù)北京市重點實驗室）
