砷是一種劇毒物質(zhì)，屬國家一類污染物，《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）中規(guī)定水中砷的排放限值為0.3mg/L。而常見的銅、鉛、鋅、錫的硫化精礦中伴生有一定數(shù)量的砷，經(jīng)冶煉高溫熔融后，大部分的砷被氧化后以揮發(fā)的形式進入煙氣中，再經(jīng)過制酸凈化單元淋洗除雜后，生成含砷的酸性廢水。目前國內(nèi)大多數(shù)有色冶煉廠的含砷酸性廢水，多采用硫化法+石灰鐵鹽法工藝處理。本文以某冶煉廠為例，該冶煉廠的含砷酸性廢水原處理工藝采用硫化法+石灰鐵鹽工藝。在2013年4月前，該冶煉廠原料主要為進口礦，物料含砷在設(shè)計范圍（約0.3%）之內(nèi)，產(chǎn)生的酸性廢水砷含量低于1000mg/L，原設(shè)計工藝能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求。但到2013年4月，該冶煉廠的原料改為國內(nèi)礦，物料含砷上升至0.7%~3.51%，致使酸性廢水中的砷含量最高達55000mg/L，氟含量最高達50000mg/L，原工藝已不能滿足生產(chǎn)和環(huán)保要求。該冶煉廠經(jīng)過多次試驗后改為石灰中和法+石灰鐵鹽法工藝，出水水質(zhì)滿足環(huán)保要求和后續(xù)處理單元進水要求，并取得了良好的效果。
1、原含砷酸性廢水處理工藝
1.1 設(shè)計規(guī)模及工藝概述
該冶煉廠的含砷酸性廢水設(shè)計處理量為250m3/d，砷含量最高可達8120mg/L，一般酸性廢水設(shè)計處理量為900m3/d。該冶煉廠實際產(chǎn)出的含砷酸性廢水量為150m3/d左右，pH值2~4。含砷酸性廢水先采用加入硫化鈉除砷，處理后液再混合一般酸性廢水采用石灰鐵鹽法工藝進行除砷和除重金屬。該工藝流程見圖1。
1.2 處理效果
2013年4月12日之前含砷酸性廢水處理效果如表1。
1.3 物料變化后存在的問題
1.3.1 物料變化情況
2013年4月物料含砷0.7%~3.51%，酸性廢水中砷含量為8000~55000mg/L，氟含量5000~50000mg/L。
1.3.2 物料變化后的處理效果
2014年4月12日后含砷酸性廢水的處理效果如表2。
1.3.3 物料變化后存在的問題
物料變化后存在的問題：
1）反應(yīng)終點難判斷。酸性廢水中氟含量高，會腐蝕氧化還原電位電極，硫化反應(yīng)終點難判斷，硫化鈉投加量難控制，影響除砷效果。
2）酸性廢水中的硫酸含量低。酸性廢水中砷含量高、硫酸含量低，但采用硫化鈉除砷需要消耗大量的酸，酸性廢水逐漸變?yōu)橹行詮U水，而隨著繼續(xù)加入硫化鈉，不但不能除砷，反而會溶掉生成的三硫化二砷沉淀，生成可溶的硫代亞砷酸鈉。此時必須加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，控制pH值在2~3范圍內(nèi)。但伴隨硫酸的加入，會產(chǎn)生大量硫化氫氣體，極易造成泄漏，危害人體健康。
3）處理成本高，帶入大量鈉離子。硫化鈉法處理高砷酸性廢水時，加入大量的硫化鈉，處理成本高，并帶入大量的鈉離子進入水中，處理后液中含鹽量高，不但影響石灰鐵鹽氧化法工藝的除砷效果，還影響最終產(chǎn)水的回收利用。
2、改進后的工藝
2014年7月，該冶煉廠含砷酸性廢水處理工藝采用石灰中和法替代硫化鈉法，配合石灰鐵鹽法工藝，處理后可將砷的濃度控制在0.3mg/L以下，處理后的水可回收利用，同時不再產(chǎn)生有毒、有害氣體硫化氫，產(chǎn)生的砷渣送危廢渣場填埋。
2.1 工藝的原理
該冶煉廠的酸性廢水中的砷主要以三價砷的形態(tài)存在，當(dāng)它與石灰乳作用時，可生成難溶的Ca（AsO2）2（偏亞砷酸鈣）或Ca（OH）AsO2（偏亞砷酸鈣的堿式鹽）。當(dāng)石灰過量時，則生成Ca2As2O5（焦亞砷酸鈣），具體反應(yīng)方程式如下：
2.2 改進后的工藝流程
含砷污酸經(jīng)取樣化驗后，泵入反應(yīng)槽，加入石灰乳，控制pH值12~12.5，反應(yīng)10min后進行壓濾，濾液再進入濃密機進行沉降，上清液進入調(diào)節(jié)池與一般酸性廢水混合，用硫酸調(diào)節(jié)pH值7左右，泵入一級中和槽，加入硫酸亞鐵溶液，從一級中和槽溢流進氧化槽進行曝氣氧化，用石灰乳控制氧化槽pH值7~8，從氧化槽溢流入二級中和槽，用石灰乳控制二級中和槽pH值9~10，最終生成砷酸鈣、砷酸鐵和堿式砷酸鐵沉淀，進行壓濾，濾液再進入濃密機進行沉降，清液入回用水池回收利用。經(jīng)此處理后水中砷的濃度能穩(wěn)定控制在低于0.3mg/L以內(nèi)，產(chǎn)生的砷渣送入危廢渣場填埋。工藝流程見圖2。
2.3 影響除砷的因素
該工藝中影響除砷效果的因素主要有：除砷反應(yīng)的pH值、反應(yīng)時間、藥劑投加量等3個因素。
2.3.1 pH值
在石灰乳中和除砷過程中，除砷效果與反應(yīng)后的pH值成正比例關(guān)系，即反應(yīng)后pH值越高，除砷效果越好。當(dāng)反應(yīng)后pH值躍12時，可保證廢水中砷濃度低于30mg/L，運行時石灰乳中和pH值控制在12~12.5。
石灰乳中和過程控制pH值12~12.5，如果一般酸性廢水量較少時，會造成調(diào)節(jié)池pH值偏高，導(dǎo)致進入石灰鐵鹽法工藝處理的pH值偏高，影響除砷效果，應(yīng)將pH控制在7左右，以保證達到最好除砷效果。在石灰鐵鹽法除砷過程中，氧化槽pH值影響亞鐵離子的氧化速度，氧化環(huán)境pH值越低，氧化效果越差，氧化速度也越慢。當(dāng)pH過低時，甚至基本不發(fā)生氧化反應(yīng)，所以要達到好的氧化效果和快的氧化速度，氧化環(huán)境pH值需躍7，同時考慮到后繼處理的pH值控制，要求氧化槽pH值控制在7~8范圍內(nèi)；二級中和槽pH影響最終的除砷率，當(dāng)pH值約9時，除砷率隨pH值升高而升高；當(dāng)pH值躍11時，砷開始反溶，除砷率隨pH值升高而開始降低；二級中和槽除砷效果在pH值9~11之間為佳，但是最佳點在pH值9~10之間，要求二級中和槽的pH值控制在9~10之間。
2.3.2 反應(yīng)時間
石灰乳中和反應(yīng)為離子反應(yīng)，反應(yīng)迅速。只需投加石灰乳調(diào)節(jié)到pH值再反應(yīng)10min即可。氧化槽為曝氣氧化，需要一定的氧化時間，一般30~40min即可滿足氧化要求，但同時還需根據(jù)氧化效果和速度調(diào)節(jié)曝氣量，才達到最好的氧化反應(yīng)效果。整個石灰一鐵鹽一氧化段反應(yīng)時間為1.5~2h。
2.3.3 藥劑投加量
硫酸亞鐵的投加量是影響石灰鐵鹽法除砷效果的重要因素，通常鐵鹽的投加量用鐵與砷的質(zhì)量比（簡稱野鐵砷比冶）來表示。要達到好的除砷效果，通常要求鐵砷比逸10。同時考慮硫酸亞鐵的絮凝作用，當(dāng)調(diào)節(jié)池砷含量躍30mg/L時，硫酸亞鐵投加量按10倍鐵砷比投加；當(dāng)調(diào)節(jié)池砷含量約30mg/L時，硫酸亞鐵投加量按廢水含砷30mg/L時10倍鐵砷比投加，以保證除砷效果。石灰乳的投加量以達到所需控制的pH值為基準(zhǔn)。
3、生產(chǎn)實踐效果
工藝改進后，主要污染物砷的濃度能穩(wěn)定控制在0.3mg/L以下，2014年7月~12月平均值為0.065mg/L，其它金屬元素濃度也達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）的要求，可回收利用。高砷酸性廢水處理效果如表3。
4、結(jié)語
用石灰中和法工藝替代硫化法工藝處理含砷量高的酸性廢水，再配合石灰鐵鹽法工藝，能保證處理后水中砷、鉛、鋅、銅等元素濃度達到《鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB25466-2010）的要求，處理后的水可回收利用。該工藝具有流程簡單、操作容易、處理成本低、無廢氣產(chǎn)生、不帶入鈉離子等特點，因而具有較好的經(jīng)濟效益和社會效益。對處理硫酸含量低的高砷污酸的處理具有借鑒意義。但是石灰中和法處理高砷污酸也有不足之處：1）渣量大；2）三價砷鈣渣毒性大3）砷鈣渣會出現(xiàn)返溶，要防止產(chǎn)生二次污染。（來源：云錫文山鋅銦冶煉有限公司，中國瑞林工程技術(shù)有限公司）
