黃金冶煉多采用濕式冶煉，即通過氰化提金技術(shù)獲得，氰化物對金、銀的提取效果好，但同時礦石中的其他金屬物質(zhì)銅、砷等也被氰化物溶出。大多數(shù)的黃金冶煉廠會對含氰廢水進行回用，但是隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，廢水中銅、鐵、砷、鈉和硫酸根等逐漸積累，含鹽量增加，游離氰會與重金屬離子結(jié)合為氰的絡(luò)合物，對氰化浸金工藝造成不利影響。冶煉廠開路部分的含氰廢水已經(jīng)成為黃金濕法冶煉企業(yè)最主要的污染排放源，必須進行有效處理。
含氰廢水具有成分復(fù)雜、含鹽量高、污染物濃度高等特點，特別是含有氰化物，Tl、Hg、Cd、Cr(VI)和As等多種重金屬。氰化物在水體中的形態(tài)可以分為游離氰和絡(luò)合氰2種。游離氰在pH＜8.5的條件下以HCN揮發(fā)，堿性條件下，以CN－存在，通常與重金屬離子形成絡(luò)合態(tài)。不同重金屬與氰化物的絡(luò)合態(tài)穩(wěn)定程度不相同，CN－與Cr和Zn的絡(luò)合物穩(wěn)定性較差，與Fe和Co的絡(luò)合物穩(wěn)定性最好。
2種形態(tài)的氰化物對環(huán)境都有嚴重的危害。進入水體中的氰化物對水生物的影響較大，水中CN－對魚類的致死濃度為0.04～0．10mg/L。氰化物為劇毒物質(zhì)，長期接觸對人體甲狀腺和神經(jīng)系統(tǒng)都有所損害，皮膚接觸含氰液體會引起刺激和潰瘍，對人致死量為0.15～0.20g左右。因此，為了防止含氰廢水的直接排放造成污染水體，危害人畜和農(nóng)、牧、漁業(yè)生產(chǎn)的嚴重后果，有必要加強對含氰廢水進行深度處理。
根據(jù)廢水處理目標，即氰化物和重金屬的去向，可分為破壞法和分離回收法2大類。破壞法包括化學(xué)氧化法和生物降解法。根據(jù)氧化方式的不同，化學(xué)氧化法包括氧化劑法(如SO2/空氣法、H2O2氧化法、O3氧化法、氯氧化法)和電化學(xué)氧化法等;生物法是利用微生物和植物等降解氰化物。分離回收法是通過物理和化學(xué)法回收氰化物和部分有價金屬，可實現(xiàn)資源再利用，其中包括酸化回收法、溶劑萃取法、離子交換法和膜分離法等。不同濃度的含氰廢水宜采用不同的處理方法，如高濃度的含氰廢水以分離回收法為主，對于低濃度的含氰廢水宜采用直接降解的方法處理。
目前，SO2/空氣法、氯化法和酸化回收法、沉淀法等已在含氰廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用，但這些方法仍存在藥劑成本高、處理效率低和造成二次污染等問題，仍需要進一步改進。近年來，一些研究者提出采用H2O2氧化法、電化學(xué)氧化、膜法等技術(shù)對含氰廢水進行深度處理，可實現(xiàn)含氰廢水達標排放或循環(huán)再利用，展示出較好的應(yīng)用前景。
隨著黃金濕法冶煉生產(chǎn)行業(yè)環(huán)保要求的日益提高，及對氰化物和重金屬等污染物的嚴格排放標準，促進了含氰廢水處理新技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用，也為其“零排放”提供新的解決方案。本論文針對處理黃金濕法冶金含氰廢水的方法技術(shù)進行綜述，闡明不同廢水處理技術(shù)的優(yōu)缺點及存在問題。對含氰廢水處理技術(shù)所取得的新進展進行歸納總結(jié)，可促進高效節(jié)能的廢水處理技術(shù)在黃金濕法冶煉含氰廢水治理中的推廣應(yīng)用。
1、破壞法
1.1 氯氧化法
氯氧化法是采用氯氧化廢水中的氰化物，使其降解為低毒或無毒物質(zhì)的方法。氯氧化劑主要有二氧化氯、次氯酸鈉、次氯酸鈣、液氯和氯氣等。目前有堿性氯化和酸性氯化2種方法。堿性氯化法是在pH值為堿性時，高價氯首先將廢水中的氰化物氧化為氰酸鹽，進而將其氧化為CO2和N2等無害物質(zhì)。以ClO2為例，其反應(yīng)式為:
該方法在國內(nèi)外已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，其運行所需設(shè)備簡單，可間歇或連續(xù)運行，氯氧化藥劑種類多，處理后出水中CN－質(zhì)量濃度可小于0.1mg/L。但當廢水中含有亞鐵氰絡(luò)合物時，鐵氰絡(luò)合物被氧化溶解，所需藥劑量增大，費用增多。該方法不能回收CN－，化害為利，且處理過程產(chǎn)生余氯，污染環(huán)境，水中積累的氯化物會對設(shè)備造成腐蝕。紫金礦業(yè)采用堿性二氧化氯法處理含氰廢水，在處理條件:pH值顯堿性，在8.5～11.5之間，反應(yīng)速率較快，30min內(nèi)除氰效率可達到99%。酸性氯氧化法的開發(fā)是在堿性氯氧化法基礎(chǔ)上的改進，主要區(qū)別在于氯的存在形式不同，帶來的處理效果不同。酸性條件下，氯以HClO形式存在，其氧化性較堿性條件下的ClO－更強。金廠峪金礦將其用于含氰廢水處理中，廢水能夠100%達標排放。酸性氯氧化法不僅氧化能力強而且可避免逸出氯氣和氯化氰，同時降低了廢水中的余氯，能減少二次污染，防止工作環(huán)境被污染。
1.2 SO2/空氣氧化法
SO2/空氣氧化法(因科法)最初由Inco公司在1982年研發(fā)，該法不僅能夠處理游離CN－，還能夠去除含氰配合物。采用SO2與空氣混合，pH值調(diào)節(jié)劑通常選擇石灰，催化劑選擇銅離子，氧化氰化物生成HCO－3和NH3。國內(nèi)外礦山均有工業(yè)應(yīng)用。其反應(yīng)式可表達為:
反應(yīng)可選用焙燒SO2煙氣作氧化劑或其它的應(yīng)用工藝，如液體SO2形式、燃燒廉價的元素硫、黃鐵礦、亞硫酸鈉法和焦亞硫酸鈉法。該方法可處理廢水和礦渣中多種形態(tài)的氰化物，包括游離CN－、分子氰、氰與金屬離子的絡(luò)合物。山東招遠黃金冶煉廠采用該方法實現(xiàn)了氰化物的去除率達99.9%。新城金礦采用焦亞硫酸鈉空氣法處理尾礦庫廢水，出水中CN－濃度可達標排放，但是該方法不能有效地去除SCN－，廢水中貴金屬和重金屬不能被回收再利用。技術(shù)條件主要對溫度和催化劑有所要求，反應(yīng)溫度在5～60℃，高溫條件下，有利于反應(yīng)的進行，銅離子作為催化劑，能夠起到催化及緩沖作用。相比氯氧化法，其藥劑易得且消耗量少，此方面成本較低。但是，以SO2作為反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中過量或泄露都會造成一定的污染問題，經(jīng)處理后的水以石膏渣中和會產(chǎn)生CaSO4和含氰固體沉淀，堵塞管路。在處理含氰廢水的過程中應(yīng)注意產(chǎn)生廢氣和廢渣的二次污染問題。
1.3 H2O2氧化法
H2O2氧化法處理含氰廢水，以H2O2作為氧化劑，pH值在9.5～11.0，銅離子或甲醛作催化劑，首先將CN－氧化成CNO－，CNO－進一步水解，生成銨根和碳酸根。其主要化學(xué)式為:
反應(yīng)過程中，鐵氰絡(luò)合離子與其他金屬以鐵氰絡(luò)合鹽形成沉淀，廢水在堿性條件下，金屬銅、鋅和鋇等能夠生成對應(yīng)的氫氧化物沉淀得到去除。該方法主要應(yīng)用于處理低濃度含氰廢水，處理后的廢水可循環(huán)使用，由于廢水中重金屬被去除，對金的浸出更有利。但H2O2運輸不便，實際應(yīng)用中易分解且易與其他有機物反應(yīng)等，其投加量一般遠遠大于理論計算值。以過渡金屬(Cu、Ag、V和Th)作為觸媒可以明顯提高反應(yīng)速率，但價格較貴，處理成本高。
1.4 臭氧氧化法
臭氧氧化法，其中臭氧的制備一般是氧氣在高壓高頻電荷通過電暈放電產(chǎn)生，其氧化電位高，氧化能力極強。臭氧在水中與污染物的反應(yīng)分為直接氧化和間接氧化2條途徑，直接氧化是臭氧將氰化物、硫氰化物氧化分解成氮氣和碳酸氫鹽;間接氧化是在堿性介質(zhì)中，O3可與OH－反應(yīng)產(chǎn)生•OH自由基，再與氰化物反應(yīng)。主要化學(xué)反應(yīng)為:
臭氧氧化法適用于中低濃度的含氰廢液，較難去除絡(luò)合較穩(wěn)定的亞鐵氰化物和鐵氰化物。彭新平進行了實驗研究，實驗裝置主要包括臭氧發(fā)生器、反應(yīng)器和尾氣收集裝置，臭氧產(chǎn)生量為1.5g/h時，總氰去除率可達到92.3%，同時能夠去除COD。臭氧氧化法操作工藝簡單，氧化徹底，不易產(chǎn)生二次污染，在部分難處理工業(yè)廢水的處理中已經(jīng)得到應(yīng)用。
2、分離回收法
2.1 沉淀法
沉淀法一般采用硫酸銅、硫酸鋅或硫酸亞鐵作為沉淀劑與廢水中的氰化物和金屬離子等組分沉淀的方法。普魯士藍沉淀，是在含氰廢水中加入含鐵離子的化合物(硫酸亞鐵)，氰化物轉(zhuǎn)化為不溶的3價鐵/亞鐵氰化物(普魯士藍型不溶性化合物)，沉淀過濾除去，其反應(yīng)方式如下:
氰化亞銅沉淀凈化法是在pH值為堿性條件下將CuSO4和FeSO4溶液混合后加至氰化廢液中，氰化物與CuSO4反應(yīng)產(chǎn)生氰化亞銅沉淀，同時廢水中的其他金屬可與Fe(OH)3產(chǎn)生共同沉淀，同時去除氰化物和重金屬。加拿大Hemlo金礦采用此方法處理含氰廢水，總氰含量＜0.5mg/L。硫酸鋅沉淀，即含氰廢水中加入ZnSO4，氰化物以Zn(CN)2的形式沉淀析出，經(jīng)H2SO4酸化沉淀，可回收Zn(CN)2和ZnSO4。針對高質(zhì)量濃度SCN－污水而開發(fā)的兩步沉淀法，主要是分2步加入Cu+和CaO，分別生成CuSCN和CaSO4沉淀，被處理廢水可實現(xiàn)閉路循環(huán)使用。
沉淀法多用于處理濃度較高的含氰廢水，可回收利用廢水中部分氰化物和重金屬，具有一定的經(jīng)濟效益，但對藥劑的依賴和消耗量大，會產(chǎn)生大量的泥渣，其中亞鐵氰化物在自然條件下能夠發(fā)生分解，會造成二次污染，工廠應(yīng)用中需結(jié)合其他工藝進行深度處理才能實現(xiàn)達標排放。
2.2 酸化揮發(fā)-堿吸收法
酸化揮發(fā)-堿吸收法是一種較成熟的處理高濃度含氰廢水的方法，該方法在國內(nèi)外均有應(yīng)用案例。其反應(yīng)機理為:
在H2SO4處理或通入SO2的酸性條件下，加熱含氰廢水至30～40℃，用壓縮空氣或蒸汽進行氣提，HCN揮發(fā)溢出，被堿液吸收，得到可再利用的氰化物溶液，同時可通過濃縮過濾，回收部分CuCN和CuSCN。工藝條件控制到位時，溶液中殘余的氰質(zhì)量濃度可小于5mg/L，加拿大HudsonBay礦場冶煉廠通過該法回收91%的氰化物。新疆金鉻礦業(yè)采用酸化回收法處理含氰貧液，處理后貧液可工業(yè)回用，并回收氰化鈉再利用，可減少新水用量，有益環(huán)境。該方法能夠回收資源性物質(zhì)并循環(huán)利用，但也存在一些缺點，例如設(shè)備投資和運行成本高;另外，氣提操作過程中存在氰化物泄露的風(fēng)險，需要使用的企業(yè)應(yīng)高度重視并提供相應(yīng)的預(yù)防。
2.3 離子交換法
離子交換法是利用吸附樹脂對氰化物結(jié)合進而進行分離。氰化廢水中CN－、SCN－對陰離子交換樹脂有很強的親和力。離子交換法原理為:
離子交換法處理含氰廢水能夠?qū)崿F(xiàn)水質(zhì)達標排放或循環(huán)使用，廢水中的氰和金屬可回收再利用，無需固液分離。該法能夠去除不同形態(tài)的氰化物，包括游離氰、金屬氰絡(luò)合物、硫氰酸鹽。目前主要問題包括多離子體系的離子選擇性、離子間競爭、結(jié)合與洗脫;樹脂使用過程中需要頻繁再生，工藝復(fù)雜，處理成本高;離子交換樹脂材質(zhì)性能有待加強(機械強度有限，容量小)。離子交換法在實驗室和中試中已經(jīng)取得令人滿意的結(jié)果，但目前工業(yè)上還沒有得到廣泛應(yīng)用。
2.4 膜法
在黃金冶煉廢水的處理中，膜法處理主要包括液膜法、氣態(tài)膜法和電滲析分離技術(shù)。液膜法處理的原理是根據(jù)氰根在不同條件下存在形態(tài)不同，對其進行分離。液膜法的組成包括外水相、有機相、內(nèi)水相，含氰廢水在外水相酸化，產(chǎn)生的HCN進入有機相，并通過有機相液膜，被內(nèi)水相中的NaOH溶液吸收，反應(yīng)生成NaCN。中國科學(xué)院大連化物所采用液膜法處理河北薊縣花山金礦廢水規(guī)模為10t/d，并進行了資源回收。液膜分離技術(shù)相對于溶劑萃取等傳統(tǒng)手段具有選擇性好、分離效率高和操作簡單等多種優(yōu)點，但目前應(yīng)用成本高，多適合游離態(tài)氰根離子的去除。
空氣膜吸收法是采用具有選擇性的疏水性材料組成膜組件，膜一側(cè)為經(jīng)酸化后HCN氣體，另一側(cè)為氫氧化鈉吸收液，HCN可透過膜被吸收，水溶液則不能滲透到膜孔中。空氣膜吸收法具有能耗低、無二次污染、操作簡單且處理效果好等優(yōu)點，值得進一步研究和推廣應(yīng)用。
電滲析法處理含氰廢水，是在直流電場作用下，帶電離子CN－和金屬離子透過選擇性離子交換膜從水溶液中與其他不帶電組分分離。采用電滲析法處理含氰廢水，可以實現(xiàn)在降低目標污染物濃度的同時，對廢水脫鹽并回收濃縮液中的有用成分。該技術(shù)在咸水脫鹽、工業(yè)廢水處理及軟化食品等領(lǐng)域中已被證明是一種有效的方法。值得注意的是，在應(yīng)用過程中解決好膜堵塞和膜污染等問題，將有利于裝置長期穩(wěn)定運行。電滲析法是一種膜分離與電化學(xué)相結(jié)合的水處理技術(shù)，研發(fā)抗污染性能好的膜材料和抗腐蝕性好的電極材料，有利于降低其應(yīng)用成本。
2.5 電化學(xué)法
電化學(xué)法在含氰廢水處理中的應(yīng)用，主要有直接電解氧化法、電解沉積法、電絮凝及電吸附法等，其特點是在特定的電化學(xué)反應(yīng)裝置中，由于電場的作用，水中帶電離子產(chǎn)生一系列物理、電化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)處理污染物的同時回收CN－或重金屬離子。具體電化學(xué)處理含氰廢水研究現(xiàn)狀及工藝比較如表1。
電化學(xué)法在處理含氰廢水的工藝中，可單獨使用或與其他技術(shù)單元聯(lián)合使用達到處理目標。李仕雄等處理黃金冶煉含氰廢水，采用焦亞硫酸鈉破氰-電絮凝法，實現(xiàn)了技術(shù)間優(yōu)勢互補，處理后水質(zhì)可滿足工廠回用要求。
研發(fā)具有良好催化性能和抗腐蝕性的電極材料，是電化學(xué)技術(shù)廣泛推廣應(yīng)用的良好基礎(chǔ)，也更利于其在含氰廢水處理中的應(yīng)用。
3、新技術(shù)處理含氰廢水
3.1 新方法及組合工藝
在綜合比較不同工藝的基礎(chǔ)上，探索新方法、新工藝及多種方法聯(lián)合應(yīng)用的工藝，將有利于高效節(jié)能的治理冶金含氰廢水，實現(xiàn)達標排放和資源化利用。
處理含氰廢水新技術(shù)的研發(fā)，一方面是克服傳統(tǒng)方法的不足;一方面根據(jù)其特點，將其他領(lǐng)域成熟的方法應(yīng)用于氰化廢水的處理中，滿足其處理要求，實現(xiàn)廢水的無害化和資源化。汪明耀等采用雙極膜電滲析處理黃金冶煉廢水，通過電解硫化鈉，在產(chǎn)生酸堿的同時去除重金屬離子。光催化降解法是光催化劑在紫外光/太陽光的條件下氧化降解氰化物，實驗室條件下可實現(xiàn)CN－＜0.5mg/L。光電復(fù)合催化中以TiO2作為催化劑，在鹵素?zé)舻臈l件下對含氰廢水中的氰化物的降解率為93%。輻照技術(shù)用于處理含氰廢水，是通過發(fā)射γ射線照射水和其他介質(zhì)，從而產(chǎn)生一系列的自由基、電子空穴、離子基及氧化氰根，將其分解為一系列無毒或低毒的中間產(chǎn)物，提高氰化廢水的可生化降解性。該方法反應(yīng)速率快，但是在實際應(yīng)用方面還需要克服自由基與有機物反應(yīng)的選擇性差，造成的能耗大，成本高等問題。
針對含氰廢水處理后達標排放，采用聯(lián)合工藝，即多種技術(shù)在處理含氰廢水不同階段的組合使用，協(xié)同處理，以期達到在回收廢水中貴金屬及其他資源的同時，避免造成二次污染，實現(xiàn)達標排放。例如將SO2/空氣氧化法與酸化回收法結(jié)合，硫酸鋅沉淀-電吸附聯(lián)合使用，次氯酸鈉兩段氧化-活性炭吸附法。聯(lián)合工藝并非簡單工藝的組合，是經(jīng)過優(yōu)化各級工藝對含氰廢水的處理，實現(xiàn)含氰廢水的無害化和資源化。
3.2 “零排放”脫鹽工藝
針對濕法冶金廢水在經(jīng)過多級應(yīng)用及處理后，存在大量雜質(zhì)離子的積累，不經(jīng)脫鹽單元處理，會導(dǎo)致廢水含鹽量過高，無法達到回用的指標，且易造成管道閥門處阻塞等問題，所提出的含氰廢水處理后系統(tǒng)循環(huán)使用不外排的“零排放”工藝。
對于實現(xiàn)含氰廢水系統(tǒng)回用，一般選擇在常規(guī)工藝中聯(lián)合脫鹽處理技術(shù)，主要包括膜分離法(電滲析、反滲透)、離子交換、多效蒸發(fā)和機械壓縮蒸發(fā)等方法，經(jīng)過脫鹽的氰化廢水可以在工藝中循環(huán)使用，實現(xiàn)“零排放”目標。分析不同方法的利弊，反滲透膜(ＲO膜)脫鹽主要應(yīng)用于污染小、鹽分低的廢水深度處理。離子交換法單獨應(yīng)用在廢水處理過程中容易受到污染，主要可用于需金屬回收的工藝中。電滲析和蒸發(fā)工藝廣泛應(yīng)用于高鹽度廢水，對比蒸發(fā)工藝，電滲析脫鹽產(chǎn)水率和水的利用率較高，但存在膜污染問題，一般對進水進行預(yù)處理，增加其使用壽命。蒸發(fā)工藝多用于蒸發(fā)處置最終殘留溶液，但在投資和設(shè)備維護方面的成本仍然較高。多種方法聯(lián)合使用處理冶金含氰廢水可以實現(xiàn)技術(shù)間的優(yōu)勢互補，能夠高效的滿足實際處理要求，便于工業(yè)應(yīng)用。
4、總結(jié)與展望
本論文綜述了近年來國內(nèi)外黃金濕法冶煉產(chǎn)生的含氰廢水處理技術(shù)的特點，展望了發(fā)展趨勢，為含氰廢水處理技術(shù)研究和應(yīng)用提供一定的參考。就含氰廢水的處理技術(shù)和研發(fā)方向來看，黃金濕法冶煉廢水處理技術(shù)多面向氰化物和重金屬的回收及資源化，并做到水的循環(huán)回用。減排及“零排放”的技術(shù)和工藝的應(yīng)用將有助于濕法冶金工藝走清潔生產(chǎn)之路。在實際工業(yè)運行中，需根據(jù)廢水水質(zhì)、規(guī)模大小、經(jīng)濟要求、處理目標(達標排放或“零排放”)，來選擇制定符合實際的處理方法。（來源：鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，鞍鋼集團工程技術(shù)有限公司，靈寶黃金集團股份有限公司，北京市過程污染控制工程研究中心，中國科學(xué)院過程工程研究所）
