1、電石法生產中溶解乙炔氣的水相介紹與可回收分析
乙炔氣易溶于水，根據乙炔氣在水中溶解度的數據，當水溫<25℃時，乙炔氣與水的溶解體積比>1∶1，(圖1)并且乙炔氣會隨著水溫的上升而出現溶解度下降的現象，所以我們根據乙炔氣在不同水溫中有不同溶解度的規(guī)律以及變化曲線，對電石法生產中與乙炔氣充分接觸的水相進行歸納與分析，用于判斷不同水相的溶解乙炔氣是否具備可回收條件。
根據電石法制乙炔的主流工藝，與乙炔氣充分接觸的水相系統(tǒng)通常包括有上清液、次鈉液、洗滌水以及部分乙炔氣相冷凝水。
1.1 上清液中溶解乙炔氣的研究與分析
在傳統(tǒng)的濕式電石法生產中通常采用大量的反應水與電石反應，過量的水攜帶電石渣進入增稠器進行固液分離后的上部清液我們統(tǒng)稱為上清液;在干法乙炔生產中，由于乙炔氣雜質較多，用于洗滌乙炔氣而使用較多的洗滌水，通過增稠器的固液分離后的上部清液我們也稱為上清液。
電石法的上清液通常循環(huán)量比較大，工序簡單介紹為與電石反應——溢流至增稠器——固液分離——泵送回反應器與電石反應，流程明朗化，但針對溶解在上清液中的乙炔氣分析，上清液的循環(huán)量大，以50萬噸/PVC為例，循環(huán)量通常在1500m3/h甚至更多，并且上清液從發(fā)生器溢流后，工藝上存在既和乙炔氣接觸又與外界空氣充分的過程，直觀上會讓人誤認為：較多的乙炔氣釋放在外界造成消耗并污染環(huán)境。
但是在生產過程中觀察分析，大量的上清液在外部循環(huán)過程中極少析出乙炔氣，我們做樣分析，首先通過對相對密閉的增稠器頂部空間進行乙炔氣含量分析，乙炔氣空間體積比含量很少超過0.5%。其次我們通過對上清液的TOC進行分析，(作為總有機碳判斷，本文中由于水相系統(tǒng)僅與乙炔氣接觸，我們在工業(yè)程度內以TOC總量判斷溶解乙炔氣總量)，上清液中的TOC≤100mg/L(表1)。
通過表1數據我們發(fā)現，上清液中的溶解乙炔氣并不是很多，這由于上清液溢流出口溫度達到80℃，并且在增稠器等外部環(huán)境下上清液屬于降溫過程，乙炔氣溶解逐漸增大，整個工序流程乙炔氣極少析出，所以針對上清液工序，不建議進行乙炔氣回收的技術處理。
1.2 次鈉廢水中溶解乙炔氣的研究與分析
乙炔氣凈化過程，大多數行業(yè)均使用次氯酸鈉進行凈化，主要目的是去除乙炔氣中的硫、磷雜質，由于防范凈化過程中產生氯乙炔，凈化的次氯酸鈉溶液濃度≤0.12%，以50萬噸/PVC為例每小時大約需要的合格濃度的次鈉酸鈉液為200m3/h。次氯酸鈉溶液通常采用復配的形式進行回用，主要工序流程—凈化洗滌—脫氣—復配—凈化洗滌，這個過程中由于次鈉液復配需要與高濃度的次鈉液或者氯氣反應，那么溶解在其中的乙炔氣是首要待解決的問題。
分析判斷次鈉液中溶解的乙炔氣濃度，首先次鈉液溫度在25~35℃之間，乙炔氣溶解度高，其次通過對次鈉液中的TOC進行分析如表2所示，均值達到了700mg/L，判斷溶解乙炔氣多，并且由于次鈉回用特殊性，乙炔氣需要回收處理。如果采取空氣曝氣敞口的方式脫析次鈉液中的乙炔氣，通過計算以50萬噸/PVC為例，每小時脫析約170m3乙炔氣，不僅是一種生產浪費，更是對環(huán)境產生不良的影響。
1.3 洗滌水以及部分乙炔氣冷凝水
洗滌水，主要用于乙炔氣的凈化洗滌，該部分洗滌水溫度范圍在25~35℃，做樣分析TOC均值>600mg/L，按數據分析該部分水溶液中含乙炔氣的含量高，但是由于工藝設計，通常的洗滌水都是循環(huán)過濾，不與外界氣體進行接觸，整個洗滌過程洗滌水不存在乙炔氣消耗過程，所以這部分水溶性乙炔氣，不建議回收乙炔氣。
乙炔氣冷凝水，主要是乙炔氣總管輸送乙炔氣過程中冷凝出的含乙炔的冷凝水，該部分根據各種不同生產工序，所產出的水量也大相徑庭，但是由于冷凝水溫度低并且與乙炔氣充分接觸，所以水溶性氣體的含量居高不下通常達到700mg/L以上。不過根據各單位工序不同乙炔氣冷凝水也可根據實際水量的大小進行判斷與處理，水量較多且不回至乙炔氣系統(tǒng)的，建議回收其中溶解的乙炔氣，水量低或者冷凝水直接回至發(fā)生器注水系統(tǒng)的，不建議回收其中的溶解乙炔氣。
2、電石法生產中回收溶解乙炔氣技術設計與工藝原理
以年產50萬噸PVC為例，主要需要回收的乙炔氣包括次鈉液以及部分冷凝液，通常為200m3/h的次鈉液與冷凝水需要處理。
通過查詢與計算，在25℃標準大氣壓下1m3的廢次鈉液溶解乙炔氣為0.93m3，廢次鈉液回收量約為200m3/h，析出乙炔氣量為186m3/h，折損電石產能約為0.55t/h，以乙炔氣收率80%計算得出一年可節(jié)約電石3000余噸(由于乙炔氣的溶解度與壓力成正比，在乙炔氣清凈系統(tǒng)壓力高于標準大氣壓，所以系統(tǒng)中的次鈉溶解的乙炔理論值更高，實際回收量較計算回收量應高出一些)。為了節(jié)約能源，降低能耗，設計真空萃取乙炔氣回收方案來回收乙炔氣，具體的方案介紹如下。
2.1 真空回收乙炔氣的系統(tǒng)構成
對于整個回收系統(tǒng)而言，關鍵設備主要是真空罐的設計與研發(fā)，其他設備由廢水泵、真空水環(huán)壓縮機組、廢水循環(huán)泵、pH調節(jié)器等設備組成，以及在線監(jiān)測氧氣裝置、多臺臺自動閥連鎖裝置、氣體流量計等控制設備組成，簡單的流程示意如圖2所示。
2.2 真空回收乙炔氣的設計原理
乙炔氣在不同溫度的水中溶解度不同，但這不是本次回收的主要原理，真空脫除乙炔氣，是將溶解乙炔氣的廢水，通過降低水中分壓的方式，使之溶解的乙炔氣進行釋放再回收，采用采取表壓為-90kPa，降低乙炔氣在常壓下的溶解度進行萃取。工作原理主要根據亨特定律，當氣體壓力不大時(壓力<1MPa)，氣體的溶解度與其的分壓力成正比，其公式表示如下：
式中，CW——氣體溶解度，KS——氣體吸收系數，P——達到溶解平衡時液體上的壓力。
根據乙炔特性查詢可得，乙炔氣體吸收系數為0.01，計算乙炔氣在溶液中脫出較為完全的時候，需要壓力為-90kPa。通過改變壓力，降低乙炔氣在水中溶解度，使之脫出，另外在真空罐中需要加裝填料，降低水自身靜壓力，使得乙炔氣更容易脫出，從而達到乙炔氣回收的主要目的。
在這個系統(tǒng)過程中，主要采用的是壓力變化來實現乙炔氣回收，所以亨特定律是本設計方案的主要原理。當然，利用乙炔氣在水中溶解度的變化采用升溫或者降溫的過程來實現乙炔氣回收也是一種工藝選擇，或者兩種原理相互結合用于回收乙炔氣也能達到很好的效果。至于在生產過程中如何選擇工藝方法，是要綜合考量的，并結合各自單位的優(yōu)先條件給予選擇，低能耗、高安全性才是技術選擇的主要因素。
3、電石法生產中回收溶解乙炔氣技術中存在的問題與運行介紹。
以年產50萬噸PVC為例，大量廢水中溶解的乙炔氣回收后，每年降低電石消耗約3000余噸，不僅保護環(huán)境并且降低能耗，就目前的行業(yè)中來分析，該項目的經濟效益與環(huán)保效益明顯。不過在該項技術投用過程中仍然有較多的問題需要處理。
3.1 設備運行中抗腐蝕的問題與處理建議
由于次鈉中氯根含量高，通常如果直接回用到發(fā)生器，會造成電石渣中含氯根超標無法用于生產水泥，在生產過程中需要采用耐腐蝕處理，次鈉極易腐蝕碳鋼以及不銹鋼材質，通常在清凈生產中采用襯塑的方式解決腐蝕，但是由于本系統(tǒng)為負壓系統(tǒng)，介質為乙炔氣，密封要求極高，一般的碳鋼襯塑不能滿足要求，故需要采用特殊材質裝置系統(tǒng)，來解決系統(tǒng)抗腐蝕問題。
3.2 系統(tǒng)運行中主要工藝安全保護措施
(1)乙炔氣體負壓的安全性能，乙炔氣的爆炸危險性不容置疑，當氧氣濃度達到3%以上時，乙炔氣的爆炸范圍為2.3%~81%，所以在當本套系統(tǒng)中抽入氧氣達到3%時，極有可能發(fā)生爆炸危險。為了氣相的絕對安全，本套負壓系統(tǒng)中，需要加入泵后在線測量氧含量設備，當系統(tǒng)含氧達到1.5%時，系統(tǒng)采用自控閥切斷進出口，通入氮氣自動放空，置換合格后，檢查漏點，排除故障后再次開車運行。
(2)防范次鈉中的氯氣解析，廢次鈉中部分氯根為次氯酸根，容易在解析的過程中產出氯氣，生成氯乙炔發(fā)生爆炸。本系統(tǒng)中需要加堿裝置或者加亞硫酸鈉裝置(pH混合器)進行穩(wěn)定處理，調節(jié)pH值至7~8后，進行真空處理廢水中溶解的乙炔氣。當然，在進入真空范圍之前，加入亞硫酸鈉處理游離氯也不失為一種方法。
3.3 系統(tǒng)處理后廢水中含有溶解性乙炔氣的數據對比
真空脫出效果能否將廢次鈉中的乙炔氣脫析至安全配備要求，可將負壓后的次鈉液中含乙炔的標準與曝氣后次鈉含乙炔進行對比。在這里需要介紹的是，通常次鈉液脫出乙炔氣后繼續(xù)與濃次鈉液進行配比(或與氯氣、堿進行配備)，當次鈉液中含有一定濃度乙炔氣或者溶解性乙炔氣未完全析出的情況下進行配比，容易發(fā)生爆鳴現象，嚴重危害生產安全。
所以，我們采取了負壓處理廢水與長時間曝氣析出廢水處理中含溶解性乙炔氣的數據對比，發(fā)現當負壓達到75kPa后，廢水中的TOC含量與長時間曝氣析出的廢水中TOC相近，滿足安全生產要求。
4、電石法生產中回收溶解乙炔氣技術系統(tǒng)小結與行業(yè)環(huán)保展望
新疆天業(yè)集團采用國家十一五規(guī)劃中的干法乙炔生產乙炔氣技術，但是在清凈工序方面采用的是傳統(tǒng)穩(wěn)定的五塔流程，針對次鈉廢水以及其他廢水的處理進行了大量的研究與實踐，該套負壓回收廢水中的溶解性乙炔氣技術方案，也經過了新疆天業(yè)集團干法乙炔技術方面的多次研究與實踐，于近年來取得了顯著成功，并取得國家專利給予相關保護，總結近年來的運行而言，穩(wěn)定的乙炔氣回收，安全的負壓系統(tǒng)都已經成為了該項技術的成熟裝置，具備了明顯行業(yè)推廣性，并根據亨特定律以及水溶性與溫度、壓力的多項變化，組合試驗出化工行業(yè)中多類的溶解性氣體回收相關技術前瞻，為進一步推動化工生產環(huán)保優(yōu)化而做出了技術突破。
化工生產過程中工業(yè)工序方式多種多樣，但是在綠水青山就是金山銀山的戰(zhàn)略思想指導下，化工工作不僅僅從安全性與經濟性的方式出發(fā)，環(huán)保的可持續(xù)化與改善化也是化工工序選擇過程的重中之重，眾多環(huán)保設施多是工序結尾處的收集處理，存在資源利用不善并且容易造成處理成本居高不下。近年來，在原有的生產工序中采用可持續(xù)、可再生的、可清潔的工序選擇與改造，逐漸的凸顯了重要的環(huán)保特性，化工行業(yè)面臨的挑戰(zhàn)與機遇，任重但不能道遠，希望能與化工同仁齊心協(xié)力共謀發(fā)展。(來源：新疆天業(yè)集團公司)
