水熱結(jié)晶法處理含氟廢水工藝

　　氟化工行業(yè)被譽(yù)為未來“黃金行業(yè)”，傳統(tǒng)氟相關(guān)行業(yè)主要包括磷肥、玻璃加工、蝕刻、氟化鹽、制冷劑等。而隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，“氟”與新能源行業(yè)的聯(lián)系也日益加深，尤其是新型含氟鋰離子電池電解質(zhì)材料六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)在動力電池領(lǐng)域的廣泛使用。目前六氟磷酸鋰的生產(chǎn)制備過程中難免產(chǎn)生一定量的含氟、氯廢水，氟含量在10%左右。當(dāng)前對于含氟廢水常用處理方法包括沉淀法、吸附法和混凝沉降法，其中沉淀法主要應(yīng)用于工業(yè)高濃度含氟廢水，出水氟離子濃度往往難以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中氟化物(以F計(jì))Ⅰ級排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L。同時(shí)由于含氟廢水中往往還含有硅(Si)、砷(As)、磷(P)等，而且通常與氟的結(jié)合形式復(fù)雜多變，對廢水除氟會產(chǎn)生一些影響，甚至在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，處理出水在條件改變的情況下還會出現(xiàn)反彈導(dǎo)致氟含量升高的現(xiàn)象，不僅造成除氟效率降低，而且給受納水體帶來了巨大的潛在危害，因此在處理中必須考慮其對除氟過程的影響。面對當(dāng)前日益嚴(yán)格的環(huán)保法律法規(guī)，廢水未經(jīng)處理達(dá)標(biāo)必然不允許排放，廢水中氟、氯含量對處理設(shè)備存在嚴(yán)重腐蝕作用，因此，如何合理處理該廢水成為擺在六氟磷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)面前的一道難題。

　　1、工藝原理及流程

　　1.1 工藝原理

　　通過石灰沉淀法進(jìn)行簡單預(yù)處理后，由于Ca2+和F-發(fā)生反應(yīng)生成CaF2沉淀，氟化物(以F計(jì))能降至20～30mg/L，然后含氟工業(yè)廢水在水熱狀態(tài)下，通過添加礦化劑(礦化劑為自主研配藥劑，主要成分為鐵鋁復(fù)合試劑配合稀土元素按一定比例組成)后可迅速發(fā)生水化反應(yīng)生成水合物1沉淀，同時(shí)以鈣鹽顆粒為內(nèi)核，包裹反應(yīng)生成的水合物1，溶液中的硅酸根離子與表層的水合物1反應(yīng)生成溶解度更小的水化物2，包裹在水合物1表面，過程中通過包覆、離子交換、吸附、絡(luò)合等作用進(jìn)行深度除氟。處理完成，經(jīng)過濾清液即為處理出水。過程中發(fā)生的主要反應(yīng)如下。

　　通過上述反應(yīng)先去除廢水中的Si，實(shí)現(xiàn)氟硅分離，同時(shí)通過包覆、吸附和離子交換作用將氟沉淀出來，進(jìn)而通過分離沉淀物除氟，出水氟化物(以F計(jì))降至5mg/L以下，滿足水質(zhì)達(dá)標(biāo)排放。

　　1.2 工藝流程

　　除氟工藝流程如圖1所示。

　　2、實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 原料

　　預(yù)處理水樣、礦化劑(礦化劑為自主研配藥劑，主要成分為鐵鋁復(fù)合試劑配合稀土元素按一定比例組成)。

　　2.2 主要設(shè)備儀器

　　塑料燒杯，電動攪拌器，平底燒瓶，恒溫水浴鍋，電子秤，電子天平，超純水機(jī)，循環(huán)水式真空泵，氟離子選擇電極，烘箱、水熱反應(yīng)釜。

　　2.3 計(jì)算方法

　　本項(xiàng)目研究的主要目標(biāo)是針對含氟廢水的深度除氟，即是以降低廢水的氟含量為主要目的所展開的研究，因此本項(xiàng)目的最主要的考核指標(biāo)是出水氟化物(以F計(jì))的濃度，除氟效率作為比較各因素對出水氟化物濃度的影響大小，從而判斷研究因素對出水氟化物濃度的影響。

　　(1)出水氟化物(以F計(jì))的濃度≤5mg/L。

　　(2)除氟效率：

　　式中，C0為廢水進(jìn)水時(shí)的氟化物(以F計(jì))濃度，mg/L;C為廢水出水時(shí)的氟化物(以F計(jì))濃度，mg/L。

　　3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

　　反應(yīng)溫度、時(shí)間、礦化劑投加量、pH、反應(yīng)壓力等對實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有重要影響，是本實(shí)驗(yàn)的主要研究因素，本文中圍繞反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和礦化劑投加量、pH、反應(yīng)壓力等因素，展開實(shí)驗(yàn)研究分析。

　　3.1 溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

　　在水熱反應(yīng)中，通常反應(yīng)溫度均在100～1000℃，而在鋁加工業(yè)中脫硅過程中最高也可以達(dá)到200℃以上。在兩段脫硅中二段通常是常壓下進(jìn)行的，溫度多在95℃左右。本研究主要控制溫度在75～95℃，分別選擇25、75、85、95℃進(jìn)行不同溫度條件下的實(shí)驗(yàn)。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1。

　　從圖2可以看出，溫度對于反應(yīng)的除氟效率具有顯著影響，當(dāng)溫度較低時(shí)，除氟效率不高，如溫度為25℃時(shí)，除氟效率只有3%。隨著反應(yīng)溫度的升高，除氟效率也在快速提高，當(dāng)溫度升至90℃時(shí)，除氟效率達(dá)到70%。說明溫度對于反應(yīng)的除氟效率具有顯著的影響，溫度越高反應(yīng)的除氟效率也越高，因此在綜合考慮除氟效率與節(jié)能環(huán)保下反應(yīng)溫度控制在90～95℃為宜。

　　3.2 時(shí)間對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

　　反應(yīng)時(shí)間長短對于化學(xué)反應(yīng)而言具有重要影響，處理時(shí)間太短反應(yīng)來不及充分進(jìn)行，效果不佳;處理時(shí)間過長則反應(yīng)效率較低。為了研究處理時(shí)間對于水化反應(yīng)除氟的影響，時(shí)間控制在2～5h，分別設(shè)定在2、3、4、5h進(jìn)行除氟效率的研究，具體結(jié)果如表2。

　　從圖3可以看出反應(yīng)時(shí)間對整個反應(yīng)除氟效率的影響較大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間較短為2h時(shí)，除氟效率較低，僅為40%�？赡苁欠磻�(yīng)時(shí)間過短，晶核未充分形成，同時(shí)對氟離子的吸附也需要一定時(shí)間所致。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至高于4h時(shí)，除氟效率基本保持不變，維持在73%左右。因此，考慮到除氟效率提升有限，同時(shí)結(jié)合節(jié)能的考慮，反應(yīng)時(shí)間以4h為佳。

　　3.3 礦化劑投加量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

　　礦化劑在水熱反應(yīng)中具有重要作用，在水熱過程中使用廣泛，其使用量少，通常能獲得較好的結(jié)晶效果。根據(jù)之前在水熱處理過程中得到的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，礦化劑的投加量一般低于處理水樣0.1%(按質(zhì)量計(jì))，為獲得具體效果進(jìn)行了如下實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

　　結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析數(shù)據(jù)，可以看到礦化劑的投加對于廢水的除氟效率具有很顯著的影響，在不投加礦化劑的情況下出水氟含量幾乎沒有降低，除氟效果微弱，而隨著礦化劑的添加，出水氟含量顯著降低，表明礦化劑確實(shí)對廢水的除氟具有重要意義。同時(shí)也可以看到當(dāng)?shù)V化劑的投加量在0.03%～0.05%處理出水氟的去除效率均較高，且出水氟含量較低，整體出水氟含量均低于6mg/L。且隨著投加量的增加除氟效率先提高，后隨著投加量的繼續(xù)增加除氟效率略有降低，在投加量為0.04%左右時(shí)除氟效率最高，達(dá)到80%，此時(shí)出水氟含量約為4.17mg/L。綜合礦化劑的投加量與除氟處理效果分析，一般建議礦化劑的投加量為0.04%。礦化劑投加量對反應(yīng)的影響如圖4所示。

　　3.4 pH對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

　　pH對于化學(xué)反應(yīng)同樣具有重要的影響，在很多文獻(xiàn)中都有報(bào)道，在含氟廢水處理中通常要求在堿性環(huán)境中進(jìn)行，本研究主要控制pH為6、8、10、12，主要結(jié)果如表4。

　　分析圖5可以看出，pH對除氟效率也會產(chǎn)生一定的影響，當(dāng)pH在8左右時(shí)，除氟效率達(dá)到最大，繼續(xù)增大pH，除氟效率基本上維持在一個較穩(wěn)定的狀態(tài)，同時(shí)不少的文獻(xiàn)也都表明，pH高于12對除氟效率效果幾乎不產(chǎn)生影響。因此，綜合成本考慮pH的最佳狀態(tài)應(yīng)控制在8左右。

　　3.5 反應(yīng)壓力對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

　　反應(yīng)壓力對于廢水除硅脫氟的影響，在很多文獻(xiàn)中都有報(bào)道，在鋁加工業(yè)中通常可以通過加壓來取得更好的效果。為研究反應(yīng)壓力對處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采取了梯度加壓的方法研究壓力對反應(yīng)效果的影響，壓力0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0MPa，主要結(jié)果如表5。

　　分析圖6可以看出，反應(yīng)壓力對除氟效率會產(chǎn)生明顯影響，當(dāng)反應(yīng)壓力從0MPa(常壓)逐漸提高至4MPa時(shí)，反應(yīng)的除氟效率也隨之提高。加壓時(shí)除氟效果要明顯高于常壓，特別是當(dāng)反應(yīng)壓力提高至3MPa時(shí)出水氟化物(以F計(jì))濃度甚至達(dá)到了1.02mg/L，不僅滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)(GB8978—1996)中氟化物一級排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L，而且已經(jīng)達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)對于氟化物(以F計(jì))濃度1mg/L的高級別要求。

　　4、結(jié)論與展望

　　綜合以上實(shí)驗(yàn)研究，在采用石灰沉淀法進(jìn)行初步預(yù)處理后，經(jīng)水熱結(jié)晶處理最終出水中氟化合(以F計(jì))濃度可穩(wěn)定控制在5mg/L以下，完全滿足《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中氟化物(以F計(jì))Ⅰ級排放標(biāo)準(zhǔn)10mg/L的要求，為行業(yè)的健康發(fā)展起到了重要的保障作用。

　　為獲得較好的除氟效果，同時(shí)滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)控制反應(yīng)條件如下:①反應(yīng)溫度為90～95℃;②反應(yīng)時(shí)間控制在4h;③礦化劑使用量0.04%;④pH控制在8左右。

　　對于廢水的加壓處理，雖然其處理效果很好，然而目前效果仍不穩(wěn)定需完善，同時(shí)處理過程對設(shè)備耐壓、蒸汽消耗、系統(tǒng)控制及人員操作等各方面有較嚴(yán)格的要求。在下一步的研究中需對本工藝除氟原理進(jìn)行深度剖析，以及工藝技術(shù)及操作流程進(jìn)一步完善，使其能夠更好地為含氟廢水的處理服務(wù)，減少環(huán)境污染。(來源：湖北省宏源藥業(yè)科技股份有限公司，湖北省氟化工工程技術(shù)研究中心)