酸洗廢水(廢酸)具體指在軋鋼、金屬表面處理、電子元件制造等過程產(chǎn)生的一種液體廢棄物，被列入《國家危險廢棄物名錄》。根據(jù)其中所含化學(xué)成份的不同，酸洗廢水(廢酸)分為鹽酸酸洗廢水(酸)、硫酸酸洗廢水(酸)和混酸酸洗廢水(酸)三種。其中鹽酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸，氯化亞鐵等;硫酸酸洗廢水(酸)含有硫酸和硫酸亞鐵等;混酸酸洗廢水(酸)含有鹽酸、硫酸及相應(yīng)的鐵鹽。
1酸洗廢水(廢酸)處理工藝現(xiàn)狀
1.1雙極膜法
雙極膜法是膜分離法的一種，適合于處理酸濃度較高的酸洗廢水(廢酸)。膜分離是利用膜對離子的高選擇性將金屬離子和酸分離的高效處理工藝，可以充分回收酸和金屬鹽。常見的膜技術(shù)有雙極膜、微濾、超濾、電滲析、擴散滲析、陶瓷膜、反滲透和納濾等。雙極膜法工藝簡單，投資成本低，回收率高，而且回收酸的純度較高。然而，與其他幾種膜相比，該方法運行成本較高，并且由于膜的材質(zhì)問題，會出現(xiàn)質(zhì)子穿透陰離子交換膜的現(xiàn)象，從而影響回收酸的濃度和電流效率。
1.2結(jié)晶法
結(jié)晶法主要包括濃縮結(jié)晶法和冷凍結(jié)晶法。濃縮結(jié)晶法通過蒸發(fā)酸組分析出鹽晶體;冷凍結(jié)晶法利用無機鹽在廢酸中溶解度隨溫度下降而降低的特性，通過低溫降低金屬鹽的溶解度，析出鹽晶體，達到酸鹽分離的目的。結(jié)晶法的優(yōu)點是處理過程不需要消耗新酸，回收酸可直接用于耗酸工段;缺點是設(shè)備多、投資大、能耗高。該方法無論在環(huán)境效益還是技術(shù)可行性方面都具有明顯優(yōu)勢。
1.3中和法
中和法是目前最普遍應(yīng)用的酸洗廢水(廢酸)處置方法，常用的中和劑有石灰石、蘇打、氫氧化鈉、飛灰等。采用石灰中和+三效蒸發(fā)處置工藝，以石灰石為中和劑提高廢酸的pH值，形成硫酸鈣和金屬氫氧化物的共沉淀，濾液經(jīng)蒸發(fā)后達標排放。
石灰中和沉淀法的優(yōu)點是工藝成熟、簡單，出水含鹽量低、水質(zhì)較好;缺點是污泥量大，酸洗廢水(廢酸)中的金屬難以回收，蒸發(fā)過程產(chǎn)生的廢鹽難以處置，所產(chǎn)生的二次固廢綜合利用難度大，對環(huán)境會產(chǎn)生二次污染，因此不是一種的很好的酸洗廢水(廢酸)處置方法。
1.4噴霧燒結(jié)法
鹽酸、硝酸等易揮發(fā)酸的再生可通過焙燒法實現(xiàn)。焙燒法是在高溫條件下蒸發(fā)酸洗廢水(廢酸)，通過吸收塔回收酸，廢酸液中的金屬離子在高溫條件下發(fā)生水解氧化反應(yīng)生成金屬氧化物，通過爐底的輸送管道進入粉料倉，從而達到分離重金屬、回收酸的目的。
焙燒工藝的主要設(shè)備包括焙燒反應(yīng)爐、旋風(fēng)分離器、預(yù)濃縮器、液滴分離器、洗滌塔等，其優(yōu)點是酸再生效率高、再生酸濃度高，缺點是設(shè)施投資大、運營費用高、維修困難、技術(shù)難度大、能耗高、存在二次污染。以含鐵廢酸的處置為例，雖然實現(xiàn)了對酸的再生與回收，但產(chǎn)生的酸洗氧化鐵利用價值不高。噴霧焙燒法在大型鋼鐵廠廢酸再生過程應(yīng)用較普遍，但不適用于對酸洗廢水(廢酸)的處理。
1.5離子交換法
鋼鐵加工企業(yè)會產(chǎn)生大量的酸洗廢水(廢酸)，該類廢液重金屬離子濃度高，只要能降低重金屬離子濃度，再生酸便可回到酸洗工段循環(huán)利用。目前，離子交換樹脂是處理重金屬廢水最常用的技術(shù)。離子交換樹脂主要由單體、交聯(lián)劑和交換基團組成，其結(jié)構(gòu)主要包括高分子骨架、離子交換基團和孔3個部分。離子交換樹脂按孔型可分為大孔型樹脂和凝膠型樹脂。大孔型樹脂的作用機理為分子間范德華力，能夠吸附大分子有機物質(zhì);凝膠型樹脂屬于高分子構(gòu)架，吸水膨脹，產(chǎn)生很多細孔，能夠吸附無機離子。離子交換樹脂為再生型材料，且對重金屬離子的吸附效果好，因而凝膠型樹脂普遍應(yīng)用于重金屬廢水處理。
1.6化學(xué)轉(zhuǎn)化法
酸洗廢水(廢酸)來源廣泛，其中鋼壓延加工、金屬表面處理及熱處理加工行業(yè)所產(chǎn)生的酸洗廢水(廢酸)主要為鹽酸廢水和硫酸廢水，廢酸中的雜質(zhì)主要為Fe2+、Fe3+，以及少量的鋅、銅等其他重金屬離子。直接處置此類廢酸，不僅費用高、難度大，而且不能有效利用其中的金屬資源。根據(jù)此類廢無機酸的特性，將其用于制備絮凝劑，不僅降低了廢酸的處置難度，還可以帶來一定的經(jīng)濟效益。
絮凝劑是20世紀80年代出現(xiàn)的高分子無機絮凝劑，主要有鋁系絮凝劑和鐵系絮凝劑。水處理中最常用的鋁系絮凝劑為聚合氯化鋁和聚合硫酸鋁。聚合氯化鋁具有水解速度快、絮凝體密度大、適應(yīng)pH值范圍廣、比表面積大、吸附能力強、處理成本低等特點，被廣泛應(yīng)用于水處理。
聚合氯化鋁的制備原料主要有鋁灰、煤矸石、鋁土礦、高嶺土及鋁酸鈣礦粉等，制備方法有熱分解法、電解法、膜反應(yīng)器法、酸溶法等，酸溶法是目前生產(chǎn)聚合氯化鋁最常用的方法。以鋁土礦為原料，采用酸溶法合成聚合氯化鋁主要分為3個步驟，即浸出鋁土礦、調(diào)節(jié)鹽基度、不溶雜質(zhì)及重金屬的去除。
2酸洗廢水(廢酸)處置現(xiàn)狀分析
以江蘇省為例，最常用的處置工藝為中和法，約有53%的廢酸處置企業(yè)采用酸堿中和工藝，其中約38%的企業(yè)采用中和沉淀與三效蒸發(fā)聯(lián)用工藝處置酸洗廢水(廢酸)，雖然出水水質(zhì)較好，但是蒸發(fā)所產(chǎn)生的廢鹽渣難以處置，并且重金屬無法回收利用，增加了處理成本;另有約50%的企業(yè)采用中和沉淀法制備氫氧化錫產(chǎn)品，然而缺少相應(yīng)的重金屬去除工藝，存在著重金屬轉(zhuǎn)移的問題。
中和法應(yīng)用于酸洗廢水(廢酸)處置的發(fā)展方向為：研發(fā)新型工藝與中和法聯(lián)用，如研發(fā)有針對性的重金屬回收技術(shù)取代三效蒸發(fā)，避免產(chǎn)生大量的廢鹽渣，同時解決重金屬轉(zhuǎn)移的問題。
焙燒法的處置設(shè)備以焙燒爐為主，該方法酸的回收率和純度較高。由于需要在高溫條件下運行，因而設(shè)備投資、運行成本較其他處置方法高很多，且容易出現(xiàn)爐底堵塞現(xiàn)象，對運行管理的要求很嚴格。通常大型鋼鐵加工企業(yè)采用高溫再生工藝處理酸洗廢水(廢酸)或廢酸，回收酸并進行循環(huán)利用。針對焙燒法能耗高、爐底易堵塞等問題，焙燒法工藝的發(fā)展方向為：①改進爐體，提高熱能效率，降低能耗;②在設(shè)備、控制、工藝和操作等方面進行改進，避免爐底堵塞現(xiàn)象。
膜分離法回收率高，分離徹底，操作簡單，自動化程度高，工作環(huán)境好，既能帶來經(jīng)濟效益，又有較好環(huán)境效益，是一種有效的酸洗廢水(廢酸)處置方法。然而，由于受材料與膜制備工藝的限制，膜分離技術(shù)的實際應(yīng)用成本非常高，且膜的使用壽命短、膜組件容易受到污染等因素也限制了其在酸洗廢水(廢酸)處置中的應(yīng)用。膜處理法與中和法相比，在回收酸的同時還節(jié)省了堿的使用量，大大減少了污泥產(chǎn)生量，應(yīng)用前景廣闊。膜分離技術(shù)在酸洗廢水(廢酸)處理中的發(fā)展方向為：①研發(fā)新型膜材料;②改進膜組件，提高膜通量，提升處理能力。
離子交換法是一種簡便的廢酸處置技術(shù)，在廢酸再生中表現(xiàn)出一定的優(yōu)勢，其處置容量大，樹脂可再生，充分發(fā)揮離子交換技術(shù)的回收功能還可帶來一定的經(jīng)濟效益。然而，離子交換技術(shù)的一次性投資費用高，操作及管理要求嚴格，需定期更換樹脂且存在再生問題。離子交換技術(shù)在酸洗廢水(廢酸)處置中的發(fā)展方向：①研發(fā)新型樹脂材料;②根據(jù)酸洗廢水(廢酸)的成分特點，選擇不同的樹脂聯(lián)用;③將離子交換法與其他工藝聯(lián)用，提高酸的回收效率。
3酸洗廢水(廢酸)資源化利用新途徑
3.1堿循環(huán)法生產(chǎn)氧化鐵顏料
3.1.1 產(chǎn)品方向
氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵黑、氧化鐵棕等。
3.1.2 工藝梗概
用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，以亞鐵鹽溶液為原料制得氧化鐵顏料晶種，再經(jīng)晶種轉(zhuǎn)化、二步氧化制得氧化鐵顏料懸浮液。將氧化鐵壓料懸浮液分離、洗滌、脫水、干燥、混拼制得氧化鐵顏料產(chǎn)品。生產(chǎn)過程所使用的中和劑為氨，分離工序所產(chǎn)生的工藝廢水為銨鹽溶液。將銨鹽溶液送氨回收工序用于回收氨水循環(huán)使用。生產(chǎn)過程無三廢排放，環(huán)保友好。
3.1.3 工藝流程
3.1.4 主要經(jīng)濟技術(shù)指標
酸中和率≥99%，鐵收得率≥98%，氨分解率≥98%，氨收得率≥98%。
3.1.5 主要物資能源消耗量
以某公司所產(chǎn)鋼板酸洗廢水(廢酸)為例，其中含氯化亞鐵34g/L，鹽酸7g/L。每生產(chǎn)1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表：
3.1.6 產(chǎn)品產(chǎn)量及銷售后入
3.1.7 主要生產(chǎn)設(shè)備
中和反應(yīng)器、凈化反應(yīng)器、晶種備制反應(yīng)器、集約型氧化鐵顏料專用反應(yīng)器、過濾機、干燥機、包裝機、氨回收系統(tǒng)、銨解殘液蒸發(fā)系統(tǒng)、無水氯化鈣制系統(tǒng)。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
設(shè)備投資：按年產(chǎn)1萬噸氧化鐵紅規(guī)模，約需設(shè)備投資2300萬元(實際投資額度以實際設(shè)計結(jié)果為準)。
3.1.8 主要物資能源消耗量
生產(chǎn)過程無三廢排放，對環(huán)境基本無影響。
3.2結(jié)晶焙燒法生產(chǎn)氧化鐵紅并回收鹽酸
3.2.1 產(chǎn)品方向
氧化鐵紅、鹽酸。
3.2.2 工藝梗概
用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，將亞鐵鹽溶液濃縮結(jié)晶得晶體氯化亞鐵。將所得氯化亞鐵投入到專用熱解反應(yīng)器中，控制工藝條件，經(jīng)熱解生成氧化鐵紅和氯化氫氣體。將所得氧化鐵紅洗滌、干燥后得氧化鐵紅工業(yè)顏料。將氯化氫氣體吸收得工業(yè)鹽酸，返回酸性系統(tǒng)循環(huán)使用。
3.2.3 工藝流程
3.2.4 主要經(jīng)濟技術(shù)指標
酸中和率≥99%，鐵收得率≥99%，氯化氫吸收率≥98%。
3.2.5 主要物資能源消耗量
以某公司所產(chǎn)鋼板酸洗廢水(廢酸)為例，其中含氯化亞鐵34g/L，鹽酸7g/L。每生產(chǎn)1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表：
3.2.6 產(chǎn)品產(chǎn)量及銷售收入
3.2.7 主要生產(chǎn)設(shè)備
中和反應(yīng)器、蒸發(fā)器、結(jié)晶器、離心機、過濾機、干燥機、專用熱解反應(yīng)器、氯化氫氣體吸收系統(tǒng)、氧化鐵洗滌系統(tǒng)、干燥機、包裝機。
設(shè)備投資：按年產(chǎn)1萬噸氧化鐵紅規(guī)模，約需設(shè)備投資2000萬元(實際投資額度以實際設(shè)計結(jié)果為準)。
3.2.8 環(huán)保
生產(chǎn)過程無三廢排放，對環(huán)境基本無影響。
3.3碳酸鹽沉淀焙燒法生產(chǎn)氧化鐵顏料
3.3.1 產(chǎn)品方向
氧化鐵紅、氯化鈣。
3.3.2 工藝梗概
用含鐵物料中和酸洗廢水(廢酸)中的酸并制得亞鐵鹽溶液，將亞鐵鹽溶液凈化后加沉淀劑，使溶液中的鐵轉(zhuǎn)化為碳酸亞鐵沉淀。反應(yīng)結(jié)束過濾、洗滌得碳酸亞鐵和碳酸亞鐵母液。將碳酸亞鐵送氧化反應(yīng)器進一步氧化制得堿式氧化鐵。將所得堿式氧化鐵熱解制得氧化鐵紅工業(yè)顏料。熱解過程將所產(chǎn)生的二氧化碳進行凈化、冷卻，送氨水碳化工序工作碳化劑。
將上工序所得碳酸亞鐵母液送氨回收工序，用于回收氨水并制得無水氯化鈣。所得氨水送碳化工序與來自碳酸亞鐵熱解工序的二氧化碳氣體混合制得碳化氨水。所得碳化氨水循環(huán)用作沉淀劑。生產(chǎn)過程無三廢排放，對環(huán)境基本無影響。
3.3.3 工藝流程
3.3.4 主要經(jīng)濟技術(shù)指標
酸中和率≥99%，鐵收得率≥98%，氨分解率≥98%，氨收得率≥98%
3.3.5 主要物資能源消耗量
以某公司所產(chǎn)鋼板酸洗廢水(廢酸)為例，其中含氯化亞鐵34g/L，鹽酸7g/L。每生產(chǎn)1t氧化鐵紅主要物資能源消耗見下表：
3.3.6 產(chǎn)品產(chǎn)量及銷售收入
3.3.7 主要生產(chǎn)設(shè)備
中和反應(yīng)器、過濾機、干燥機、沉淀反應(yīng)器、氧化反應(yīng)器、熱解反應(yīng)器、氨回收系統(tǒng)、無水氯化鈣制備系統(tǒng)。
設(shè)備投資：按年產(chǎn)1萬噸氧化鐵紅規(guī)模，約需設(shè)備投資1800萬元(實際投資額度以實際設(shè)計結(jié)果為準)。
3.3.8 主要生產(chǎn)設(shè)備
生產(chǎn)過程無三廢排放，對環(huán)境基本無影響。
4三種工藝對比
第一種工藝：優(yōu)點是可以生產(chǎn)全系列的、高品質(zhì)氧化鐵顏料產(chǎn)品(鐵紅、鐵黃、鐵黑、鐵棕等)，目前市場售價在5500~7000元/t之間。同時，實現(xiàn)了氨的循環(huán)利用，副產(chǎn)品為氯化鈣，但設(shè)備投資相對較大。
第二種工藝：優(yōu)點是副產(chǎn)鹽酸可以返回酸洗工序循環(huán)使用，設(shè)備投資稍低，但前期需要蒸發(fā)，且僅能生產(chǎn)氧化鐵紅顏料，由于所產(chǎn)出的氧化鐵紅顏料質(zhì)量稍次于第一種工藝，因此出廠價稍低，在4500~5000元/t。
第三種工藝：優(yōu)點是反應(yīng)條件溫和，既可以生產(chǎn)氧化鐵紅顏料，也可以生產(chǎn)軟磁鐵氧體用氧化鐵，副產(chǎn)品為無水氯化鈣。設(shè)備投資較低。但僅能生產(chǎn)氧化鐵紅產(chǎn)品，品種單一，所產(chǎn)氧化鐵顏料質(zhì)量與第二種工藝相當，次于第一種工藝。如果工藝條件控制得當，該工藝可以生產(chǎn)高純、超細磁性氧化鐵，出廠價在12000~30000元/t之間，但該產(chǎn)品市場容量較小。
上述三種工藝的主要物資能源消耗量按價值計均在2000元/噸產(chǎn)品左右。(來源：環(huán)保技術(shù)項目對接 )
