N-亞硝胺在不同處理工藝污水處理廠中去除研究
中國(guó)污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2019-8-10 8:23:58
污水處理技術(shù) | 匯聚全球環(huán)保力量，降低企業(yè)治污成本
N-亞硝胺(NAs)是一類帶有亞硝基功能團(tuán)的化合物, 已知的NAs超過(guò)300多種, 其中大多數(shù)NAs呈現(xiàn)出誘變性和致癌性.國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道比較多的NAs主要有9種：N-亞硝基二甲胺(NDMA)、N-亞硝基二乙胺(NDEA)、N-亞硝基甲乙胺(NMEA)、N-亞硝基二丁胺(NDBA)、N-亞硝基哌啶(NPIP)、N-亞硝基嗎啉(NMOR)、N-亞硝基吡咯(NPYR)、N-亞硝基二丙胺(NDPA)和N-亞硝基二苯胺(NDPhA).這類化合物的水溶性較大(表 1), 所以它們?cè)诃h(huán)境水體中普遍存在且頻繁檢出, 包括飲用水、污水、河水甚至地下水中, 檢出質(zhì)量濃度一般為幾至幾十ng·L-1, 個(gè)別化合物(如NDMA)可高達(dá)幾百ng·L-1.環(huán)境水體中NAs的來(lái)源比較廣泛, 人類日常生活和大多數(shù)工業(yè)活動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生和排放NAs, 包括生活廢水的排放, 飲用水和污水的消毒處理, 以及食品、化妝品、橡膠制品、聚合材料、染料等產(chǎn)品的加工使用等, 其中關(guān)注比較多的是飲用水消毒過(guò)程中NAs的產(chǎn)生, 尤其是檢出頻率較高且致癌性較強(qiáng)的NDMA.據(jù)報(bào)道, NDMA的致癌風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)高于其他鹵代消毒副產(chǎn)物(如三鹵甲烷和鹵乙酸), 當(dāng)致癌風(fēng)險(xiǎn)水平為10-6 ng·L-1時(shí), NDMA致癌風(fēng)險(xiǎn)劑量為0.7 ng·L-1(三氯甲烷為6 000 ng·L-1).為了減少飲用水中NDMA對(duì)人體的暴露風(fēng)險(xiǎn), 世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的飲用水中NDMA的最大允許攝入量為100 ng·L-1, 美國(guó)加利福尼亞州和馬薩諸塞州規(guī)定飲用水中NDMA的控制標(biāo)準(zhǔn)為10 ng·L-1.
表 1 6種NAs的基本信息及其在水樣中的方法回收率、檢出限(LOD)和定量限(LOQ)
最近十來(lái)年, 我國(guó)學(xué)者開展了許多有關(guān)NAs的調(diào)查研究, 大多數(shù)研究主要集中在食品和飲用水中NAs的濃度水平調(diào)查、橡膠制品中NAs的釋放量調(diào)查、以及飲用水處理過(guò)程中NAs的降解去除.2016年, 張秋秋等利用近幾年我國(guó)飲用水水質(zhì)調(diào)查的NDMA數(shù)據(jù), 并結(jié)合疾病模型, 對(duì)我國(guó)城市飲用水中NDMA的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行估算得出：我國(guó)飲用水中NDMA的安全標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)為6.12 ng·L-1, 但我國(guó)暫未確定NDMA在飲用水中的控制標(biāo)準(zhǔn).同年, 清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院陳超課題組發(fā)表的研究成果表明：在全國(guó)23個(gè)省、44個(gè)城市(城鎮(zhèn))、155個(gè)點(diǎn)位采集的164個(gè)水樣(包括出廠水、龍頭水和水源水)中普遍檢出9種常見的NAs, 它們?cè)诔鰪S水和龍頭水中的檢出率遠(yuǎn)高于美國(guó); 9種NAs中NDMA質(zhì)量濃度最高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質(zhì)量濃度分別為11 ng·L-1和13 ng·L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為66 ng·L-1; 在長(zhǎng)江流域的水樣中, 9種NAs檢出的質(zhì)量濃度更高, 出廠水和龍頭水中NDMA的平均質(zhì)量濃度分別為27 ng·L-1和28.5 ng·L-1, 水源水中的NDMA生成潛能平均為204 ng·L-1.可見, 我國(guó)水源水中NAs污染狀況較為嚴(yán)重和普遍(尤其是NDMA), 對(duì)人體存在較高的健康風(fēng)險(xiǎn).大量研究表明, 生活污水偷排(或直排)以及污水處理廠出水排放是水源水中NAs的一個(gè)重要來(lái)源.然而, 目前有關(guān)我國(guó)污水處理廠中NAs的分布和去除的研究比較少見, 且有限報(bào)道中的多數(shù)只關(guān)注NDMA, 因此有必要系統(tǒng)地探討NAs在我國(guó)污水處理廠中的分布及其去除規(guī)律.
本研究在廣州選擇了3種不同處理工藝的污水處理廠, 采集每個(gè)工藝段的污水樣及其尾水排放口上下游河流的河水樣, 測(cè)定其中NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs的質(zhì)量濃度水平, 系統(tǒng)研究了NAs在不同處理工藝污水處理廠各工藝段的分布及其去除規(guī)律, 并分析了受納河水中NAs的質(zhì)量濃度分布及其來(lái)源.研究結(jié)果有助于揭示NAs在我國(guó)污水處理廠各工藝段的分布及其去除規(guī)律, 以期為優(yōu)化污水處理工藝、提高污水處理廠對(duì)NAs及其前驅(qū)物的去除效率提供理論基礎(chǔ).
1 材料與方法
1.1 試劑與儀器
標(biāo)準(zhǔn)品NPIP(99.2%)、NMOR(99.0%)、NPYR(99.0%)、NDEA(99.5%)購(gòu)置于德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司; NDMA(98.0%)和NMEA(99.5%)購(gòu)置于美國(guó)O2Si公司; 同位素內(nèi)標(biāo)NDMA-d6(99.0%)購(gòu)置于挪威Chiron公司.
甲醇(色譜純)和二氯甲烷(色譜純)購(gòu)置于德國(guó)Merck公司; 甲酸(色譜純)購(gòu)于美國(guó)Tedia公司; 硫代硫酸鈉(99.0%)和碳酸氫鈉(分析純)購(gòu)置于美國(guó)SIGMA公司.HLB固相萃取小柱(200 mg, 6 mL)購(gòu)置于美國(guó)Waters公司; 椰殼活性炭固相萃取小柱(2 g, 6 mL)購(gòu)置于美國(guó)Supelco公司.玻璃纖維濾膜(GF/F, 0.70 μm)購(gòu)置于英國(guó)Whatman公司; 有機(jī)相尼龍過(guò)濾器(13 mm × 0.22 μm)購(gòu)置于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司.
固相萃取裝置(16孔)購(gòu)置于美國(guó)Alltech公司; MTN-2800D氮吹儀購(gòu)置于天津奧特賽恩斯儀器有限公司; 1200系列超高效液相色譜串聯(lián)G6460A三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀(UHPLC-MS/MS)購(gòu)置于美國(guó)Agilent公司.實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水儀(美國(guó)Millipore公司)制取.
1.2 采樣點(diǎn)設(shè)置及水樣采集
本研究選擇的3個(gè)不同處理工藝的生活污水處理廠位于廣東省廣州市, 代號(hào)分別為XT、JX和LD, 所采用的處理工藝分別為改良A2/O、A2/O+膜生物反應(yīng)器(MBR)和組合交替式活性污泥法(UNITANK).采樣點(diǎn)設(shè)置于每個(gè)污水處理廠各工藝段的出水口處及其尾水排放口上下游河流100 m處, 各處理工藝的流程及其對(duì)應(yīng)的采樣點(diǎn)位如圖 1所示.樣品采集于2015年5~10月進(jìn)行, 分別采集各工藝段污水樣品3次作為24 h混合樣于1 L棕色瓶中, 每次采樣體積大致相當(dāng), 每個(gè)點(diǎn)位均采集3個(gè)平行樣; 而河水樣品則在污水處理廠采樣當(dāng)天中午采集一次, 采樣體積為1 L, 同樣采集3個(gè)平行樣.每個(gè)平行樣(1 L)加入100 mg硫代硫酸鈉去除水樣中可能存在的余氯.另外, 為了考察不同污水處理工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除情況, 還對(duì)每個(gè)污水處理廠額外采集了一份進(jìn)水和出水(各1 L), 用于基本水質(zhì)參數(shù)測(cè)定.所有樣品儲(chǔ)存在放有冰袋或冰盒的保溫箱中運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室存放于4℃冷庫(kù), 48 h之內(nèi)進(jìn)行前處理.
圖 1
1.3 水樣前處理
運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室的水樣采用固相萃取(SPE)的方法對(duì)NAs進(jìn)行提取和凈化, 采用的固相萃取柱為HLB柱(上)串聯(lián)椰殼活性炭柱(下).每個(gè)水樣(1 L)都采用70 mm GF/F濾膜進(jìn)行抽濾, 濾液分別轉(zhuǎn)入1 L樣品瓶中, 加入1 mg·L-1內(nèi)標(biāo)(NDMA-d6)100μL, 再加入2 g NaHCO3調(diào)節(jié)水樣pH至8.0左右, 混勻, 以約10 mL·min-1的流速載入活化后的固相萃取串聯(lián)柱(依次加入2×5 mL二氯甲烷+2×5 mL甲醇+2×5 mL Milli-Q水進(jìn)行活化).上樣完畢后, 每個(gè)瓶子加入10 mL Milli-Q水進(jìn)行潤(rùn)洗, 分兩次轉(zhuǎn)入串聯(lián)柱中進(jìn)行淋洗.然后在負(fù)壓下抽干串聯(lián)柱, 分別加入4×5 mL二氯甲烷進(jìn)行洗脫, 洗脫完畢后, 在洗脫液中分別加入1 mL Milli-Q水, 于室溫下用緩慢的氮?dú)饬鳚饪s, 約0.5 mL時(shí)取出, 采用含20%甲醇的水溶液定容至1 mL.最后采用0.22 μm有機(jī)相針式濾膜過(guò)濾至棕色進(jìn)樣瓶中, 于-20℃冰柜中保存待測(cè).
1.4 儀器分析
水樣提取液中的NAs采用配有電噴霧離子化檢測(cè)器(ESI)的UHPLC-MS-MS在正離子模式下進(jìn)行測(cè)定, 掃描方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式, 采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量.儀器分析采用的色譜柱為Zorbax SB-C18 (100 mm×3 mm, 1.8 μm), 柱溫40℃; 流動(dòng)相A為甲醇, B為含0.05%甲酸的水溶液(超純水), 梯度洗脫程序?yàn)椋?~4 min 20%~40%A, 4~5 min 40%~95%A, 5~7.5 min 95%A, 7.5~8.5 min 95%~20%A, 流速0.3 mL·min-1, 進(jìn)樣體積30μL; 干燥氣溫度350℃, 干燥氣流量10 mL·min-1, 霧化器壓力413.7 kPa, 電噴霧電壓500 V.NAs及內(nèi)標(biāo)的各項(xiàng)質(zhì)譜采集參數(shù)采用Optimizer軟件(美國(guó)Agilent公司)優(yōu)化得到.
水樣提取液中的化學(xué)需氧量(COD)、5日生化需氧量(BOD5)、氨氮(NH4+-N)、總氮(TN)和總磷(TP)采用常規(guī)水質(zhì)分析方法進(jìn)行測(cè)定.
1.5 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制
本研究設(shè)置了添加回收率實(shí)驗(yàn)(3個(gè)平行)以考察分析方法的準(zhǔn)確度和精密度, 分別在河水、污水處理廠進(jìn)水和出水中添加NAs混合標(biāo)樣, 使得每個(gè)目標(biāo)化合物的添加質(zhì)量濃度均為100 ng·L-1, 分別按照1.3節(jié)和1.4節(jié)描述的方法進(jìn)行前處理和儀器分析.然后根據(jù)測(cè)定結(jié)果計(jì)算方法回收率, 并基于信噪比計(jì)算方法檢出限(LOD)和定量限(LOQ), 方法回收率、檢出限和定量限基本滿足測(cè)定要求(表 1).在數(shù)據(jù)分析時(shí), 居于LOD和LOQ之間的數(shù)據(jù)以1/2 LOQ計(jì)算, 低于LOD的數(shù)據(jù)以0計(jì)算.
樣品前處理和儀器分析過(guò)程中執(zhí)行嚴(yán)格的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.每一批樣品進(jìn)行前處理時(shí), 均采用Milli-Q水增設(shè)1個(gè)空白對(duì)照樣和3個(gè)加標(biāo)控制樣(添加質(zhì)量濃度為100 ng·L-1), 以考察前處理過(guò)程是否規(guī)范、準(zhǔn)確; 對(duì)每一批前處理樣品進(jìn)行儀器分析時(shí), 均需重新配制并測(cè)定NAs的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(每個(gè)目標(biāo)化合物的質(zhì)量濃度梯度均為：2、5、10、30、60和100 μg·L-1), 同時(shí)穿插測(cè)定溶劑空白和60 μg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液, 以考察是否存在背景污染及儀器運(yùn)行狀況是否正常.所有樣品前處理和儀器分析過(guò)程未發(fā)現(xiàn)異常.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2 結(jié)果與討論
2.1 不同處理工藝污水處理廠對(duì)常規(guī)污染物的去除
3個(gè)不同處理工藝污水處理廠對(duì)COD、BOD5、NH4+-N、TN和TP這5種常規(guī)污染物的去除效果見表 2.總體看來(lái), A2/O+MBR和UNITANK工藝對(duì)5種常規(guī)污染物的去除效果都較好(去除率均大于71%), 平均去除率分別為84%和82%, 出水水質(zhì)可以達(dá)到國(guó)家《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918-2002)中的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn).而改良A2/O工藝對(duì)COD、BOD5、NH4+-N、TN的去除效果較好(去除率均大于62%), 出水水質(zhì)可以達(dá)到GB 18918-2002中的一級(jí)A排放標(biāo)準(zhǔn); 但對(duì)TP的去除效果一般(去除率為43%), 但出水水質(zhì)可以達(dá)到GB 18918-2002中的一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn).由此可推知, 本研究選擇的A2/O+MBR、UNITANK和改良A2/O這3個(gè)工藝的污水處理廠在采樣期間是正常運(yùn)行的.
表 2 不同污水處理工藝對(duì)常規(guī)污染物的去除情況
2.2 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質(zhì)量濃度分布
NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的質(zhì)量濃度分布見圖 2.從中可見, 在XT污水處理廠中[圖 2(a)], 6種NAs在各工藝段的所有水樣(n=24)中均有檢出, 但各化合物質(zhì)量濃度差異較大, 其中NPIP和NDMA質(zhì)量濃度水平較高, 尤其是NPIP, 其在進(jìn)水中的質(zhì)量濃度高達(dá)825.73 ng·L-1; 在JX污水處理廠中[圖 2(b)], 只有NMEA未檢出(
圖 2
圖 2 6種NAs在3個(gè)污水處理廠各工藝段廢水中的質(zhì)量濃度分布
2.3 NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除
NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA這6種NAs在不同處理工藝污水處理廠中的去除情況見圖 3.由圖 3(a)可見, 3個(gè)不同處理工藝污水處理廠對(duì)NAs的去除率差異較大：XT污水處理廠(改良A2/O)對(duì)NDMA、NPIP、NMOR和NMEA這4種NAs的去除率大于80%, JX污水處理廠(A2/O+MBR)對(duì)NPIP和NPYR這2種NAs的去除率大于55%, LD污水處理廠(UNITANK)僅對(duì)NPYR的去除率大于65%, 其余未列出NAs在3個(gè)污水處理廠中的去除率均小于50%, 大多數(shù)NAs的去除率與前人報(bào)道的數(shù)值基本一致.3個(gè)不同處理工藝污水處理廠對(duì)∑6NAs的去除率排序?yàn)閄T(改良A2/O, 95%)>JX(A2/O+MBR, 63%)>LD(UNITANK, 32%), 這個(gè)排序和6種NAs在3個(gè)污水處理廠廢水中的質(zhì)量濃度水平排序一致(圖 2), 表明污水處理廠對(duì)NAs的去除率除了與工藝類型及其運(yùn)行效果有關(guān), 還與污水處理廠的進(jìn)水屬性密切相關(guān), 尤其是NAs及其前驅(qū)物在進(jìn)水中的質(zhì)量濃度水平.另外, 3種處理工藝中, 改良A2/O工藝(XT)對(duì)∑6NAs的去除效果最好(去除率95%), 而對(duì)常規(guī)污染物的去除效果卻最差(平均去除率71%, 表 2); UNITANK工藝(LD)對(duì)∑6NAs的去除效果最差(去除率32%), 而對(duì)常規(guī)污染物的去除效果卻不錯(cuò)(平均去除率82%, 表 2), 暗示了同一污水處理工藝對(duì)NAs和常規(guī)污染物的去除機(jī)制是有區(qū)別的.
圖 3
為了探索不同污水處理工藝對(duì)NAs的去除規(guī)律, 本研究還分析了3個(gè)不同處理工藝污水處理廠各工藝段對(duì)∑6NAs的去除情況[圖 3(b)~3(d)].在XT污水處理廠(改良A2/O)中[圖 3(b)], 對(duì)∑6NAs發(fā)揮了較好去除作用的是預(yù)缺氧、厭氧和缺氧段, 去除率分別為65%、58%和46%;而過(guò)濾和UV+Cl消毒階段對(duì)∑6NAs的去除率分別為-5%和-6%.在JX污水處理廠(A2/O+MBR)中[圖 3(c)], 主要是好氧段對(duì)∑6NAs的去除發(fā)揮了主要作用, 去除率為62%;而MBR和UV消毒階段對(duì)∑6NAs的去除率分別為-97%和-25%.在LD污水處理廠(UNITANK)中[圖 3(d)], 只有UNITANK階段對(duì)∑6NAs的去除率為正值(56%); 而沉砂池和Cl消毒階段對(duì)∑6NAs的去除率均為負(fù)值(分別為-22%和-26%).總體而言, 不同污水處理工藝對(duì)NAs的去除主要發(fā)生在生化階段, 說(shuō)明微生物的降解和轉(zhuǎn)化對(duì)廢水中NAs的去除發(fā)揮了重要作用, 這與前人的研究結(jié)果一致.沉砂、過(guò)濾、MBR和消毒階段呈現(xiàn)的NAs質(zhì)量濃度反升現(xiàn)象, 可能原因主要有兩個(gè)：一是污水處理廠進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大而水力停留時(shí)間較長(zhǎng), 從而導(dǎo)致了NAs質(zhì)量濃度反升(XT、JX和LD污水處理廠的水力停留時(shí)間分別為12.5、9.5和13 h); 二是廢水處理體系中的一些NAs前驅(qū)物經(jīng)一系列反應(yīng)后形成了NAs.對(duì)于消毒階段, 許多研究結(jié)果已經(jīng)證實(shí)NAs前驅(qū)物經(jīng)Cl、UV+Cl消毒后會(huì)形成NAs, 對(duì)于過(guò)濾和MBR階段, 過(guò)濾材料、MBR材料及廢水中的NAs前驅(qū)物會(huì)與加入的清洗藥劑反應(yīng)后形成NAs.據(jù)報(bào)道, JX污水處理廠使用MBR膜清洗藥劑為酸、堿和NaClO, 酸和NaClO在廢水中反應(yīng)后可產(chǎn)生Cl2和HClO, 相當(dāng)于經(jīng)歷了Cl消毒階段.
2.4 受納河水中NAs的質(zhì)量濃度分布及其來(lái)源分析
本研究對(duì)比了不同處理工藝污水處理廠進(jìn)出水及其尾水排放口上下游河水中NAs的質(zhì)量濃度分布情況(圖 4), 以進(jìn)一步分析受納河水中NAs的來(lái)源.由圖 4可見, 6種目標(biāo)NAs在XT、LD和JX污水處理廠的受納河流中普遍存在[除NMEA外, 其余化合物的檢出率均為100% (n=6)], 它們?cè)趯?duì)應(yīng)河流河水樣品中的質(zhì)量濃度范圍分別為0.47~203.64(NDMA)、< LOD~23.47(NDMA)和 < LOD~41.43(NPYR)ng·L-1, 其中主要污染物為MDMA、NPIP和NPYR, 和污水處理廠進(jìn)水中的主要污染物一致; 受納河水中∑6NAs的質(zhì)量濃度上游高于下游, 且高于污水處理廠出水(LD除外), XT污水處理廠尤為明顯(位于工業(yè)集中區(qū)); ∑6NAs在3個(gè)污水處理廠進(jìn)水及其受納河水中的質(zhì)量濃度呈現(xiàn)出明顯的正相關(guān)關(guān)系：進(jìn)水中∑6NAs質(zhì)量濃度越高的污水處理廠, 其對(duì)應(yīng)受納河水(不論上下游)中∑6NAs質(zhì)量濃度也越高.綜合上述現(xiàn)象可推知：污水處理廠出水是受納河流中NAs的來(lái)源之一, 其他來(lái)源還包括未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢水以及工業(yè)區(qū)地表徑流等的匯入, Lee等對(duì)韓國(guó)釜山污水處理廠及其受納水環(huán)境的調(diào)查研究也揭示了這一規(guī)律.因此, 為了減少NAs向受納河流的輸入, 應(yīng)該從家庭、工廠等產(chǎn)生源頭上減少NAs及其前驅(qū)物的使用和排放, 同時(shí)增強(qiáng)污水收集和處理能力、優(yōu)化污水處理工藝, 進(jìn)一步提高污水處理廠對(duì)NAs及其前驅(qū)物的去除效率.
圖 4
3 結(jié)論
(1) 6種NAs(NDMA、NPIP、NMOR、NPYR、NDEA和NMEA)在我國(guó)廣州3種不同處理工藝污水處理廠各工藝段廢水中普遍存在, 其中主要污染物為NPIP、NDMA和NPYR.
(2) 3種不同處理工藝的污水處理廠都能對(duì)NAs起到一定的去除效果, 其中改良A2/O和A2/O+MBR對(duì)NAs的去除效果較好; 生化階段的微生物的降解和轉(zhuǎn)化對(duì)NAs的去除發(fā)揮了主要作用, 而過(guò)濾、MBR和消毒階段, 廢水處理體系中NAs前驅(qū)物經(jīng)一系列反應(yīng)后會(huì)形成一定的NAs增量.
(3) 污水處理廠出水對(duì)受納河流中NAs的輸入具有一定貢獻(xiàn), 但未經(jīng)處理的生活污水和工業(yè)廢水以及工業(yè)區(qū)地表徑流的匯入也要引起重視.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：柳王榮)
