氧空位重構(gòu)過程對類芬頓光催化耦合體系反應(yīng)有何影響

　　由于具有化學(xué)穩(wěn)定性好、安全無毒、來源豐富、氧化能力強(qiáng)等特點(diǎn), P25氧化鈦被視為最具應(yīng)用潛力的光催化劑之一.例如, 相關(guān)研究表明通過制備石墨烯-TiO2光催化劑復(fù)合板催化降解五氯酚.許文澤等的研究表明, 利用P25可有效地光催化降解阿散酸.盡管近年來對其在降解水中有機(jī)染料物領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行了大量研究, 過快光生載流子復(fù)合引起的反應(yīng)效率過低仍是制約其在實(shí)際工程中廣泛應(yīng)用的主要原因.多反應(yīng)協(xié)同的耦合型高級氧化技術(shù)能夠有效解決單一水處理方法所面臨的處理效率低、降解不徹底等問題, 因此日益引起研究者的關(guān)注.光催化與類芬頓氧化技術(shù)相結(jié)合, 一方面光生電子對Fe3+的還原具有促進(jìn)作用, 通過提高Fe2+濃度來促進(jìn)芬頓反應(yīng)效率, 另一方面芬頓反應(yīng)中的H2O2與光生電子反應(yīng)可以降低電子-空穴復(fù)合幾率, 從而提高光催化降解效率.

　　目前, 已有研究開發(fā)出多種類型的類芬頓光催化劑, 如Pt/ZnFe2O4、g-C3N4/WO3和BFO/Fe3O4等被用來協(xié)同去除水中難降解污染物.開發(fā)更為有效的類芬頓光催化劑, 進(jìn)一步提升催化降解效率仍是此類研究所面臨的主要問題.最新研究表明, 催化H2O2分解產(chǎn)生·OH的過程與催化劑微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān), 特別是光催化劑與類芬頓試劑的電子結(jié)構(gòu)直接影響著電荷的界面轉(zhuǎn)移效率.因此, 對類芬頓光催化劑界面電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入調(diào)控, 有望為高性能催化劑的開發(fā)提供新的途徑.

　　氧空位是金屬氧化物中最為常見的結(jié)構(gòu)缺陷, 對材料的導(dǎo)電性、光學(xué)性質(zhì)以及催化活性具有重要影響, 其在促進(jìn)光生電荷分離中所起到的關(guān)鍵作用日益引起人們的關(guān)注. An等的研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn), 含氮前驅(qū)物復(fù)合和煅燒過程對缺陷態(tài)TiO2中氧空位的空間分布具有顯著影響, Ti3+由體相向表面的遷移使缺陷重構(gòu)的氧化鈦在光催化還原水產(chǎn)氫反應(yīng)中提高了光催化活性13倍.鑒于氧空位引起的材料表面活性位點(diǎn)變化, 可以預(yù)見其將顯著影響著類芬頓反應(yīng)中·OH的產(chǎn)生過程, 而氧空位重排過程對催化效率的影響仍然知之甚少.

　　基于此, 本研究主要評價了氧空位重構(gòu)后的P25類芬頓光催化劑對亞甲基藍(lán)(MB)染料的去除效能, 研究了氧空位重構(gòu)過程對類芬頓光催化耦合體系反應(yīng)的影響, 采用自由基捕獲等方法探討了協(xié)同反應(yīng)降解MB的主要機(jī)制.

　　1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

　　二氧化鈦光催化劑采用德國德固賽公司生產(chǎn)的P25;亞甲基藍(lán)(MB)、過氧化氫(H2O2)、鹽酸(HCl)為分析純, 乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)為優(yōu)級純, 均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司; 磷鎢酸(H3PW12O40·xH2O)、單氰胺(Cyanamide)、六水合氯化鐵(FeCl3·6H2O)為分析純, 購于百靈威科技有限公司; DMPO(5, 5-dimethyl-1-pyrrolin-N-oxide)購于Sigma-Aldrich公司.

　　1.2 材料制備

1.2.1 P25光催化劑氧空位的產(chǎn)生及缺陷重構(gòu)

　　采用氫氣氣氛下煅燒還原的方法制備富含缺陷態(tài)的氧化鈦光催化劑.取一定量的P25放置于石英舟中, 在H2/Ar混合氣體條件下流速為50 mL·min-1的水平管式爐中, 以5℃·min-1的升溫速率升溫到450℃反應(yīng)4 h, 冷卻后得到所需產(chǎn)生大量氧空位的粉末(P25-Vo).為了實(shí)現(xiàn)氧空位的重構(gòu), 將P25-Vo和單氰胺以一定的比例加入到30 mL水中, 水浴加熱攪干后將得到的粉末置于加蓋的坩堝中, 在馬弗爐中以5℃·min-1的升溫速率加熱到550℃, 保溫4 h后冷卻至室溫, 將得到的白色固體用瑪瑙瓷研缽研磨成粉末, 缺陷重構(gòu)后的樣品標(biāo)記為P25-Vo-R.

　　1.2.2 氧化鈦/含鐵多酸類芬頓光催化劑的制備

　　采用浸漬法

制備含鐵多酸/P25類芬頓光催化劑.將3 mg FeCl3·6H2O溶解在100 mL pH為1的水中, 加入14 mg H3PW12O40·xH2O, 強(qiáng)烈攪拌溶解, 形成Fe(Ⅲ){PO4[WO(O2)2]4}溶液.向上述溶液中加入100 mg以上制備的光催化劑, 超聲水浴下分散0.5 h. 60℃持續(xù)攪拌12 h后, 將懸浮液進(jìn)行抽濾分離、水洗干燥, 得到含鐵多酸/P25納米復(fù)合材料(Fe-POM/P25-Vo-R).

　　1.3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

　　采用德國Bruker公司D8型X射線粉末衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu); 通過日本電子株式會社場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, JSM-7600F, JEOL)和高分辨率透射電鏡(HR-TEM, JEOL-2100f)觀察樣品的形貌.利用XPS光譜儀(ESCALab220I-XL)進(jìn)行了X射線光電子能譜(XPS)分析.電子自旋共振(ESR)分析和電子順磁共振(EPR)是由Bruker E500光譜儀進(jìn)行測定.使用美國Varian Gary 5000型紫外-可見-近紅外分光光度計(jì)(UV-vis DRS)對催化劑的光吸收能力進(jìn)行表征.

　　1.4 光催化實(shí)驗(yàn)方法

　　以亞甲基藍(lán)(MB)為模擬污染物分子, 對合成催化劑的光催化降解能力進(jìn)行評價.在100 mL濃度為20 mg·L-1的染料溶液中加入50 mg催化劑和50 mmol H2O2, 懸浮液在黑暗中超聲分散30 min后磁力攪拌1.5 h, 以達(dá)到吸附/解吸附平衡.隨后, 以氙燈(北京中教金源CEL-HXF300型)為光源開始光催化降解, 光強(qiáng)為200 mW·cm-2.反應(yīng)中采用循環(huán)冷水保持恒溫條件, 在固定時間間隔用5 mL注射器取一定量水樣, 用0.45 μm的濾膜過濾.采用紫外可見分光光度計(jì)(U-3900, 日本)在波長為664 nm處測定溶液的光吸收, 確定染料污染物濃度并繪制(c/c0)-t曲線.

　　2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的形貌和結(jié)構(gòu)表征

　　首先采用XRD分析了樣品的晶相結(jié)構(gòu).從圖 1可以看出, P25和Fe-POM/P25-Vo-R光催化劑呈現(xiàn)出相類似的衍射圖譜.在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、55.08°、62.7°、68.8°和70.4°的峰歸結(jié)為銳鈦礦型TiO2(JCPDS 21-1272), 而27.6°和36.3°則對應(yīng)于金紅石相的TiO2 (JCPDS 89-4921).氧空位的形成和重構(gòu)過程對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)影響不大, 這與前期研究結(jié)果相一致.此外, 由于含鐵多酸分子相對含量較低且高度分散, 沒有在譜圖中出現(xiàn)相對應(yīng)的衍射峰值.

　　圖 1

圖 1 P25納米粒子和Fe-POM/P25-Vo-R的X射線衍射譜

　　圖 2是復(fù)合多酸分子前后P25光催化劑的SEM圖像, 從圖 2(a)中可以看到, P25氧化鈦為粒徑較為均勻的納米顆粒, 復(fù)合磷鎢酸鐵Fe-POM/P25-Vo-R仍然保持原始形貌[圖 2(b)], 說明缺陷重構(gòu)和復(fù)合過程對顆粒形貌沒有明顯影響, 這與XRD的結(jié)論相一致.

　　圖 2

圖 2 P25和Fe-POM/P25-Vo-R的掃描電鏡圖 

　　由圖 3(a)可以看出, P25納米顆粒的平均粒徑為20 nm, 其中0.350 nm和0.325 nm的晶格條紋分別與銳鈦礦TiO2的(101)晶面和金紅石TiO2的(110)晶面相對應(yīng). H2還原處理使得納米粒子晶格條紋變得模糊, 邊緣出現(xiàn)明顯的非晶殼層, 證明氧空位缺陷結(jié)構(gòu)的形成[圖 3(b)].不同的是, 復(fù)合氰胺二次煅燒后的氧化鈦晶格條紋得到較好的恢復(fù), 并且非晶殼層區(qū)域減少, 這與前期研究中氧化鈦氧空位重構(gòu)的現(xiàn)象相一致[圖 3(c)]. 圖 3(d)顯示的是Fe-POM/P25-Vo-R復(fù)合材料的典型TEM圖像, 催化劑保持了納米顆粒的主要形貌, 唯一不同的是顆粒表面出現(xiàn)明顯的簇狀分子沉積, 結(jié)合EDS能譜分析中檢測到的Fe、W和O信號可知(圖 4), 直徑小于1 nm的簇狀結(jié)構(gòu)為磷鎢酸鐵分子, 團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的高度均勻分散表明復(fù)合催化劑具有良好的界面接觸.

　　圖 3

圖 3 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的透射電鏡圖

　　圖 4

圖 4 Fe-POM/P25-Vo-R的X射線能譜 

　　利用UV-vis對氧空位生成及重構(gòu)過程對催化劑光學(xué)吸收能力的影響進(jìn)行了研究. 圖 5(a)中, P25的光吸收帶邊位于390 nm附近, 與氧化鈦3.2 eV的光學(xué)帶寬相一致.氫氣還原處理使P25-Vo中形成大量缺陷能級, 因此其在可見光區(qū)產(chǎn)生明顯的吸收, 帶邊吸收向可見光區(qū)移動.二次煅燒處理后催化劑的可見光吸收消失, 帶邊也移回初始狀態(tài), 驗(yàn)證了氧空位的修復(fù)重構(gòu)過程.

　　圖 5

圖 5 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的紫外可見吸收光譜和電子順磁共振譜 

　　為了弄清缺陷調(diào)控過程對催化劑微觀結(jié)構(gòu)的影響, EPR被廣泛用于表征氧化物中氧空位的存在.如圖 5(b)中, 原始P25未檢測到明顯的EPR信號.氫氣氛圍煅燒樣品在g值為1.997處出現(xiàn)強(qiáng)的順磁吸收峰, 該峰來自于未配對電子, 樣品中出現(xiàn)了大量的Ti3+, 表明在熱還原過程中形成了大量的氧空位缺陷.有趣的是, 單氰胺復(fù)合處理后P25-Vo-R樣品的EPR信號顯著降低, 氧空位缺陷數(shù)量減少, 但此時材料的氧空位缺陷數(shù)量比原始P25多, 這與筆者前期的結(jié)果相一致.這種缺陷重構(gòu)界面無疑將對復(fù)合催化劑界面電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生影響, Fe-POM/P25-Vo-R的EPR信號進(jìn)一步降低表明重構(gòu)后氧化鈦表面的電子有效地轉(zhuǎn)移到了類芬頓試劑表面.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　本研究進(jìn)一步采用XPS對缺陷重構(gòu)過程進(jìn)行了深入解析.如[圖 6(a)]所示, 原始P25的Ti2p譜中, 458.5 eV和464.1 eV處的峰值分別對應(yīng)于Ti2p3/2和Ti2p1/2.在復(fù)合Fe-POM前, 增加缺陷Ti2p峰沒有明顯地變化, 雖然HR-TEM和ESR技術(shù)為氧空位的形成和重排提供了具體證據(jù), 但TiO2光催化劑的Ti譜中沒有觀察到Ti3+對應(yīng)的峰.很有可能是表面Ti3+容易被大氣中的氧分子中和, 這與之前的報(bào)道一致.因此, TiO2的Ti譜中沒有觀察到Ti3+對應(yīng)的峰.然而, 當(dāng)含有缺陷的P25與Fe-POM納米顆粒復(fù)合時, 可以明顯地看到Ti 2p向更高結(jié)合能方向偏移.這一現(xiàn)象表明, TiO2與Fe-POM形成異質(zhì)結(jié)后, 氧空位引起的自由電子被多酸金屬分子有效捕獲.這個電荷轉(zhuǎn)移過程對于多酸分子的電子結(jié)構(gòu)具有明顯影響, 原始多酸納米顆粒高分辨率W 4f譜中, 在37.8 eV和35.7 eV處存在兩個明顯的對稱峰, 分別對應(yīng)W 4f7/2和W 4f5/2[圖 6(b)].而在圖 6(c)的Fe-POM/P25-Vo-R W 4f譜中, 兩個峰呈現(xiàn)出明顯的非對稱形態(tài), 經(jīng)過分峰擬合發(fā)現(xiàn), 除了W6+的兩個峰外, 在35.4 eV和37.2 eV低結(jié)合能處分別出現(xiàn)了額外的峰, 這表明電子從重構(gòu)氧化鈦向多酸分子的界面轉(zhuǎn)移促使復(fù)合催化劑中形成還原態(tài)W5+.需要指出的是, 本研究發(fā)現(xiàn)W5+可以作為新的活性位點(diǎn)提高類芬頓催化效率, 多酸分子的引入也使得TiO2光催化表面活性氧的生成能力得到了提升.相對于原始P25, Fe-POM/P25-Vo-R的O1s譜中, 533.5 eV處峰的出現(xiàn)表明, 催化劑表面氧空位處活性氧物種數(shù)量顯著提高[圖 6(d)], 而這些活性氧物種將在光催化降解反應(yīng)中對催化活性發(fā)揮重要作用.

　　圖 6

圖 6 P25、P25-Vo、P25-Vo-R和Fe-POM/P25-Vo-R的X射線光電子能譜

　　2.2 類芬頓光催化劑降解染料活性及機(jī)制研究

2.2.1 光催化活性評價

　　模擬太陽光下有機(jī)污染物降解對不同結(jié)構(gòu)類芬頓光催化劑的催化活性進(jìn)行了評價.如圖 7(a)所示, 在純光催化下, 原始P25在降解亞甲基藍(lán)(MB)的反應(yīng)中光活性較差, 12 min后降解率僅達(dá)到15%.氧空位生成及重構(gòu)對催化劑性能有一定程度的提升.雖然在光催化體系中加入H2O2有助于提高P25-Vo-R的活性, 但其染料脫色能力仍非常有限.而Fe-POM與H2O2的共存則顯著提高了催化性能, 降解率在6 min達(dá)到99%, 說明光催化與類芬頓反應(yīng)間具有協(xié)同效應(yīng).與原始P25相比, 增強(qiáng)染料的去除率達(dá)13倍, 顯示了類芬頓光催化劑的巨大潛力.

　　圖 7

圖 7 不同反應(yīng)體系下光催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效率

　　本文進(jìn)一步研究了實(shí)驗(yàn)條件對復(fù)合催化劑性能的影響.如圖 7(b)所示, Fe-POM/P25-Vo-R/H2O2在暗態(tài)下沒有明顯的降解染料活性, 表明光照對于界面耦合作用的發(fā)揮具有重要影響. Fe-POM/P25-Vo-R/H2O2在光照下平均降解速率常數(shù)是Fe-POM/P25/H2O2的5.3倍, Fe-POM/P25-Vo-R的光照下活性是Fe-POM/P25-Vo催化劑的1.6倍, 表明P25光催化劑的氧空位調(diào)制確實(shí)具有其獨(dú)特的界面電荷轉(zhuǎn)移, 能夠顯著提高類芬頓催化劑的活性.

　　2.2.2 光催化降解機(jī)制

　　為了揭示類芬頓光催化反應(yīng)的機(jī)制, 研究進(jìn)行了自由基猝滅實(shí)驗(yàn).分別在反應(yīng)溶液中加入乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叔丁醇(TBA)作為h+、O2-·和·OH的猝滅劑[29].如圖 8(a)所示, 添加BQ導(dǎo)致MB的降解得到顯著抑制.相對而言, TBA和EDTA-2Na則導(dǎo)致MB去除率一定程度地下降.因此, O2-·是Fe-POM/P25-Vo-R催化劑氧化降解污染物的主導(dǎo)活性物種, 同時·OH和光生空穴發(fā)揮了次要作用.以上研究表明復(fù)合催化劑表面吸附還原態(tài)活性氧物種得到明顯增強(qiáng), 這也與O2-·主導(dǎo)的光催化降解機(jī)制相吻合.

　　圖 8

圖 8 不同自由基清除劑對Fe-POM/P25-Vo-R降解MB的影及不同樣品的熒光吸收譜

　　利用熒光光譜(PL)研究了異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面附近的電荷轉(zhuǎn)移行為.如圖 8(b)所示, P25在PL光譜的410 nm左右呈現(xiàn)出明顯熒光發(fā)射.氧空位重構(gòu)后樣品的PL峰明顯減弱, 表明該樣品內(nèi)部光生載流子復(fù)合明顯減弱.因此, 重構(gòu)后的氧空位可以作為電子快速傳輸通道, 使得光生載流子更容易到達(dá)納米顆粒表面參與化學(xué)反應(yīng). Fe-POM的負(fù)載進(jìn)一步降低了發(fā)射峰強(qiáng)度, 說明Fe-POM/P25-Vo-R中的載流子可以被有效分離, 即光生電子可以進(jìn)一步從P25-Vo-R轉(zhuǎn)移到POM分子.因此, 缺陷調(diào)制的P25在光還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性, 這與ESR測試中Fe-POM/P25-Vo-R生成O2-·的信號顯著增加的結(jié)果相一致[圖 9(a)].

　　圖 9

圖 9 不同樣品水溶液中DMPO O2-·加合物的電子自旋共振譜及Fe-POM/P25-Vo-R在4個循環(huán)內(nèi)的催化穩(wěn)定性 

　　催化劑的穩(wěn)定性對于其反應(yīng)應(yīng)用至關(guān)重要, 因此通過循環(huán)降解實(shí)驗(yàn)對Fe-POM/P25-Vo-R的催化穩(wěn)定性進(jìn)行了評價.如圖 9(b)所示, 4次光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)后, Fe-POM/P25-Vo-R的催化活性沒有明顯的降低, 催化劑僅僅由于表面吸附染料能力的降低導(dǎo)致降解效率的輕微下降.因此, 本研究所制備的Fe-POM/P25-Vo-R具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性.

　　圖 10對類芬頓光催化反應(yīng)所遵循的反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行了闡釋.首先, 氧化鈦中氧空位的生成和重構(gòu)能夠在一定程度上提高光催化降解MB的效率.依據(jù)前期研究結(jié)果, 氧空位能夠顯著增強(qiáng)氧氣分子在缺陷位點(diǎn)的表面吸附, 從而有利于電子還原氧氣生成O2-·, 而自由基猝滅實(shí)驗(yàn)表明, O2-·恰恰是光催化反應(yīng)中的主要氧化活性物種.重構(gòu)的貢獻(xiàn)則為進(jìn)一步提升光生電荷的表面分離, 降低載流子復(fù)合幾率.另一方面, 在H2O2和Fe-POM共同存在的條件下, 氧空位的形成和重構(gòu)使復(fù)合催化劑降解MB活性得到了顯著提高, 研究表明缺陷重構(gòu)有利于形成多酸/氧化鈦強(qiáng)界面耦合作用, 從而誘導(dǎo)含鐵多酸分子表面W5+活性位點(diǎn)的生成, 類芬頓反應(yīng)活性的提升使得催化劑產(chǎn)生·OH能力得到增強(qiáng).光生電子從P25到Fe-POM的高效轉(zhuǎn)移則能夠加速Fe3+/Fe2+的循環(huán), 從而借助光催化與類芬頓反應(yīng)間的協(xié)同作用高效降解去除污染物.

　　圖 10

圖 10 光輔助-類芬頓反應(yīng)去除污染物的原理

　　3 結(jié)論

　　(1) 通過在氫氣環(huán)境中煅燒P25粉末得到富含大量氧空位的光催化劑, 采用單氰胺復(fù)合煅燒實(shí)現(xiàn)了催化劑氧空位缺陷的微觀重構(gòu), 利用浸漬法合成出磷鎢酸鐵負(fù)載的缺陷重構(gòu)型類芬頓光催化劑Fe-POM/P25-Vo-R.并且在微觀形貌上, 缺陷重構(gòu)和復(fù)合過程對顆粒形貌和尺寸沒有明顯影響.

　　(2) 在模擬自然光照光催化降解MB廢水實(shí)驗(yàn)中, 與原始P25氧化鈦相比, 缺陷重構(gòu)型類芬頓類光催化劑降解亞甲基藍(lán)染料能力得到13倍的提升, 表明缺陷調(diào)控為開發(fā)高效類芬頓光催化劑提供了有效手段.類芬頓光催化劑經(jīng)過4次重復(fù)使用后, 光催化性能沒有明顯下降, 表明材料具有較高的光催化活性和穩(wěn)定性.

　　(3) 復(fù)合催化劑形成多酸/氧化鈦強(qiáng)界面耦合作用不僅有效促進(jìn)光生電子從P25向含鐵多酸分子的界面轉(zhuǎn)移, 降低電子-空穴復(fù)合幾率, 電荷轉(zhuǎn)移也進(jìn)一步激活類芬頓試劑表面活性位點(diǎn), Fe3+/Fe2+循環(huán)反應(yīng)的加速使體系呈現(xiàn)出明顯的協(xié)同效應(yīng), 從而提高光催化降解效率.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：唐清文)