鈦酸鹽納米管對(duì)水中氨氮吸附特性

　　生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的2018年1~12月全國(guó)地表水環(huán)境質(zhì)量通報(bào)中指出氨氮是全國(guó)地表水及主要江河水系污染指標(biāo)之一.水體中的氨氮含量過高會(huì)引起水體富養(yǎng)化, 導(dǎo)致水質(zhì)惡化、魚蝦等水生生物難以生存, 水生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞.同時(shí)氨氮可被硝化細(xì)菌氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽, 人類飲用后可誘發(fā)血紅蛋白血癥和增加致癌風(fēng)險(xiǎn).因此, 去除水中的氨氮、減少其危害是一項(xiàng)意義重大的課題.

　　常見的氨氮廢水處理工藝有吸附法、折點(diǎn)氯化法、化學(xué)沉淀法、吹脫法及催化氧化法等.其中, 吸附法具有高效、工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn), 被廣泛應(yīng)用于氨氮廢水的治理中.吸附氨氮的材料既包括活性炭、生物炭、天然沸石和膨潤(rùn)土等天然材料, 也包括分子篩、納米材料等人工材料.天然材料成本低、易獲取, 但吸附效果較差.人工材料成本高、工藝復(fù)雜, 但吸附效果較好.

　　鈦酸鹽納米材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)特性, 在儲(chǔ)氫、電池和氣體傳感器等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用.其中鈦酸鹽納米管具有比表面積大、孔隙度高、表面活性位點(diǎn)多及等電點(diǎn)較低等優(yōu)點(diǎn), 從而表現(xiàn)出卓越的離子交換性能、良好的沉降性能、較快的吸附速率及易于解吸再生等特點(diǎn).鈦酸鹽納米管在水體中重金屬和染料的去除方面有較多研究, 但其對(duì)氨氮的吸附研究報(bào)道較少.本文利用水熱法制備鈦酸鹽納米管, 研究鈦酸鹽納米管對(duì)水中氨氮的吸附特性及影響因素, 并通過再生-循環(huán)實(shí)驗(yàn)及紅外表征探討鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮的吸附機(jī)制, 以期為去除水中氨氮的應(yīng)用打下理論基礎(chǔ).

　　1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

　　本實(shí)驗(yàn)主要試劑有鹽酸、酒石酸鉀鈉、氯化銨、碘化鉀、二氯化汞、氫氧化鈉(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司); 氫氧化鉀(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司); P25(Degussa, 德國(guó)).以上試劑均為分析純, 實(shí)驗(yàn)用水為自制超純水.

　　主要儀器設(shè)備有PB-10型pH計(jì)(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司); LG16-B型離心機(jī)(北京雷勃爾醫(yī)療器械有限公司); SHZ-88A型恒溫水浴振蕩器(太倉(cāng)市儀器設(shè)備廠); D/max-rc X射線粉末衍射儀(XRD, 日本理學(xué)公司); H-7650型透射電子顯微鏡(TEM, 日本Hitachi公司); Cary 5000分光光度計(jì)(FT-IR, 美國(guó)Varian公司); Nano-ZS90型電位儀(英國(guó)Malvern Instruments公司); TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)等.

　　1.2 TNTs的制備

　　將0.8 g的P25粉末加到80 mL NaOH溶液中, 超聲30 min后, 磁力攪拌30 min, 然后將混合均勻的乳白色溶液放入100 mL含聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中(填充度80%), 置于150℃的鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)24 h.反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫后, 將生成的白色固體用去離子水洗滌至上清液呈中性后抽濾; 濾餅置于烘箱中80℃烘12 h, 研磨后收集備用.氫氧化鈉濃度為6、8、10、12和14 mol·L-1制備的鈦酸鹽樣品分別記為TNTs-6M、TNTs-8M、TNTs-10M、TNTs-12M和TNTs-14M.

　　1.3 TNTs的表征

　　所制備的樣品及吸附氨氮后的樣品經(jīng)瑪瑙研缽磨細(xì)后, 用XRD分析樣品的物相組成, 輻射源為CuKα, 管電流40 mA, 管電壓45 kV, 時(shí)間常數(shù)為tc=2, 掃描范圍為5°~85°.樣品的形貌用TEM觀察.樣品的紅外光譜圖由FT-IR測(cè)定, 采用KBr壓片法, 測(cè)試范圍為4 000~400 cm-1.不同pH值下樣品表面的Zeta電位由電位儀測(cè)量.

　　1.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)考察了溶液初始pH、吸附劑投加量、氨氮質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間、反應(yīng)溫度和共存陰陽離子對(duì)氨氮吸附的影響, 并進(jìn)行吸附劑的再生-循環(huán)實(shí)驗(yàn), 探討材料對(duì)氨氮的吸附機(jī)制.具體實(shí)驗(yàn)如下：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的TNTs, 放入一系列150 mL錐形瓶中, 分別加入50 mL一定濃度的氨氮溶液, 置于140 r·min-1的恒溫?fù)u床內(nèi)6 h后取出, 上清液經(jīng)0.45 μm水系濾膜過濾, 采用納氏試劑分光光度法[24]測(cè)定濾液中氨氮濃度.所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次平行重復(fù), 取平均數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.氨氮的平衡吸附量(qe)及吸附效率(η)計(jì)算方法如下：

(1) (2)

　　式中, qe為TNTs對(duì)氨氮的平衡吸附量(mg·g-1); η為吸附效率(%); V為氨氮溶液的體積(L); m為TNTs的投加量(g); c0和ce分別為氨氮溶液的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1).

　　影響因素實(shí)驗(yàn)：①溶液pH范圍為1~9; ②吸附劑投加量為2~12 g·L-1; ③氨氮溶液質(zhì)量濃度為10~110 mg·L-1; ④吸附時(shí)間為1~360 min; ⑤反應(yīng)溫度為25、35和45℃; ⑥共存陰離子分別為Cl-、SO42-和H2PO4- (分別用氯化銨、硫酸銨和磷酸二氫銨配制氨氮溶液, 氨氮質(zhì)量濃度為10、30、50、70、90和110 mg·L-1); ⑦共存陽離子分別為Na+、K+和Ca2+ (氨氮質(zhì)量濃度為50 mg·L-1, 分別用氯化鈉、氯化鉀和氯化鈣提供陽離子, 質(zhì)量濃度分別為0、50、100、150和250 mg·L-1); ⑧ TNTs的再生-循環(huán)實(shí)驗(yàn)：0.2 g飽和吸附氨氮的TNTs加入到50 mL 1 mol·L-1的NaCl溶液中, 置于140 r·min-1的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩2 h, 固體殘留物經(jīng)水洗后于100℃下干燥6 h, 研磨后繼續(xù)吸附氨氮.

　　2 結(jié)果與討論

2.1 TNTs的表征

2.1.1 XRD分析

　　不同堿濃度下所制備的鈦酸鹽納米管的XRD譜圖如圖 1所示.一般認(rèn)為, 原料P25在濃堿環(huán)境下首先溶解-重結(jié)晶形成層狀鈦酸鈉產(chǎn)物, 片層長(zhǎng)大后卷曲成納米管.從圖 1中可見, 2θ在10°、24°、28°和48°處均有衍射峰, 表明所制備材料是鈦酸鹽, 其化學(xué)組成為(Na, H)2Ti3O7·nH2O[26]. 2θ在10°處的峰歸因于鈦酸鹽的層間結(jié)構(gòu), 隨著堿濃度的增大, 層間距d由0.966 8 nm減小至0.873 4 nm, 說明堿濃度越高納米片卷曲成納米管的驅(qū)動(dòng)力越大. 2θ在24°、28°和48°處的峰為TNTs中Na+的衍射峰.從圖 1中可見, Na+的衍射峰隨著堿濃度增大而變強(qiáng), 但當(dāng)堿濃度達(dá)到12 mol·L-1時(shí), 衍射峰強(qiáng)度下降; 增至14 mol·L-1時(shí), 鈦酸鹽的特征衍射峰消失, 可能形成棒狀材料, 說明堿濃度過高破壞了鈦酸鹽納米管的結(jié)構(gòu).

　　圖 1

d為層間距(nm), 由布拉格方程計(jì)算圖 1 不同堿濃度下TNTs的XRD譜圖

　　2.1.2 TEM分析

　　圖 2為不同堿濃度下所得鈦酸鹽樣品的TEM圖譜.從中可知, 堿濃度影響鈦酸鹽的形貌.堿濃度在6~10 mol·L-1內(nèi), 樣品由納米片逐漸形成納米管.堿濃度在10 mol·L-1時(shí)的TNTs-10M樣品為形貌規(guī)整的納米管[見圖 2(c)], 管長(zhǎng)為120 nm左右, 管徑為8 nm左右.堿濃度繼續(xù)增大, 導(dǎo)致鈦酸鹽層變厚, 難以卷曲成管狀.堿濃度為12 mol·L-1時(shí), TNTs-12M樣品為寬度40~120 nm, 長(zhǎng)度0.57~2.83 μm的納米帶.堿濃度為14 mol·L-1時(shí), TNTs-14M樣品為雜亂無序堆積的納米棒, 這與XRD結(jié)果一致.從圖 2(f)中可看出, TNTs-10M中只含有C、O、Ti和Na元素, 其中C雜質(zhì)主要來源于測(cè)試過程中的C污染.將元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算成元素含量比為C：6.62%、Na：8.35%、Ti：14.54%和O：70.50%, 其中Na:Ti:O=2:3.48:16.89, 基本符合鈦酸鹽的化學(xué)組成.

　　圖 2

(a) TNTs-6M; (b) TNTs-8M; (c) TNTs-10M; (d) TNTs-12M; (e) TNTs-14M; (f) TNTs-10M的EDS 圖 2 不同堿濃度下TNTs的TEM圖譜及TNTs-10M的EDS能譜圖

　　2.2 TNTs對(duì)氨氮的吸附實(shí)驗(yàn)

　　為考察不同堿濃度下所制備材料的吸附性能, 按照1.4節(jié)的方法, 將其應(yīng)用于水中氨氮的去除, 吸附結(jié)果如圖 3所示.

　　圖 3

 

圖 3 堿濃度對(duì)TNTs吸附氨氮的影響

　　從圖 3可以看出, 與帶狀的TNTs-12M和棒狀的TNTs-14M相比, 管狀的TNTs-10M對(duì)氨氮具有更好的吸附效果.其中, TNTs-10M的吸附效率和平衡吸附量最大, 分別為85.40%和10.67 mg·g-1.這可能與納米管含有更多的吸附位點(diǎn)有關(guān).為了進(jìn)一步分析鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮的吸附行為, 以下以TNTs-10M為代表展開研究.

　　2.2.1 初始pH對(duì)氨氮吸附的影響

　　溶液初始pH影響著水中氨氮的存在形式及材料表面帶電類型, 從而對(duì)氨氮的吸附產(chǎn)生重要的影響, 圖 4(a)是溶液初始pH對(duì)氨氮吸附影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

　　圖 4

圖 4 pH對(duì)氨氮吸附的影響、不同pH下TNTs-10M表面的Zeta電位及25℃下氨氮溶液中離子分布情況

　　如圖 4(a)所示, 鈦酸鹽納米管對(duì)水中氨氮的吸附量隨pH升高先增加后減少.吸附氨氮的最佳pH為3~8, 此范圍內(nèi)的氨氮吸附量均高于10.00 mg·g-1.當(dāng)溶液初始pH低于3或高于8時(shí), 氨氮吸附量均呈現(xiàn)驟降趨勢(shì).由圖 4(a)可知, TNTs-10M的等電點(diǎn)約為2.5.當(dāng)pH低于2.5時(shí), TNTs-10M表面帶有正電荷, 與NH4+發(fā)生排斥, 阻礙了鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮的吸附.該條件下, 鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮仍有吸附, 這與納米管含有大量吸附位點(diǎn)有關(guān), 此時(shí)鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮的吸附以物理吸附為主; 當(dāng)pH高于8時(shí), 溶液中NH4+急劇減少, 分子態(tài)的NH3增多[見圖 4(b)], 不利于對(duì)氨氮的吸附. pH在3~8范圍內(nèi), 氨氮的主要存在形式是NH4+, 而鈦酸鹽納米管表面帶負(fù)電, 納米管與NH4+間存在靜電作用, 故該條件下對(duì)氨氮有較好地吸附效果.因此, 選取氨氮溶液的初始pH(5.25)作為其他實(shí)驗(yàn)中氨氮的初始pH值.

　　2.2.2 投加量對(duì)氨氮吸附的影響

　　投加量在2~12 g·L-1范圍內(nèi), TNTs-10M對(duì)50 mg·L-1氨氮的吸附效果如圖 5所示.

　　圖 5

圖 5 投加量對(duì)TNs-10M吸附氨氮的影響

　　從圖 5中可知, 隨著TNTs-10M投加量從2 g·L-1增大至12 g·L-1, 平衡吸附量qe從18.47 mg·g-1降至4.11 mg·g-1, 而吸附率η則從73.87%增至98.60%.吸附劑的投加量影響溶液中吸附位點(diǎn)的數(shù)量.隨著TNTs-10M投加量的增加, 導(dǎo)致吸附劑位點(diǎn)利用率下降, 致使qe呈減小趨勢(shì), 但氨氮去除效率增加. TNTs-10M投加量為4 g·L-1時(shí), 吸附量趨于穩(wěn)定, 同時(shí)吸附率的變化率降低, 結(jié)合成本等因素, 選擇材料的投加量為4 g·L-1.

　　2.2.3 吸附等溫線

　　吸附等溫線體現(xiàn)了吸附材料吸附能力的強(qiáng)弱, 反映吸附劑表面和溶液中吸附質(zhì)數(shù)量之間的關(guān)系.按照1.4節(jié)的方法, 所得等溫線吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 分別采用Langmuir、Freundlich、Langmuir-Freundlich和Temkin等溫吸附模型來擬合, 擬合曲線如圖 6所示, 模型參數(shù)見表 1.

　　圖 6

圖 6 TNTs-10M吸附氨氮的等溫線擬合曲線

　　表 1 TNTs-10M吸附氨氮的等溫方程參數(shù)

　　Langmuir吸附等溫式:

 (3)

　　Freundlich吸附等溫式:

 (4)

　　Langmuir-Freundlich吸附等溫式:

(5)

　　Temkin吸附等溫式:

(6)

　　平衡參數(shù):

(7)

　　式中, ce為氨氮吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度(mg·L-1); qe為吸附平衡時(shí)對(duì)氨氮的吸附量(mg·g-1); qm為理論最大吸附量(mg·g-1); KL(L·mg-1)和KF(mg·g-1)分別為L(zhǎng)angmuir和Freundlich模型的吸附速率常數(shù); A和B為Temkin等溫常數(shù).

　　從圖 6中可以看出, 隨著氨氮質(zhì)量濃度的增大, TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附量快速增加.由表 1擬合參數(shù)可知, 氨氮在TNTs-10M上的吸附過程更加符合Temkin等溫模型, 即吸附質(zhì)之間或吸附質(zhì)與吸附劑表面之間的斥力變化造成吸附熱發(fā)生線性變化. Langmuir擬合得到的平衡參數(shù)均在0~1之間, 表明TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附為有利吸附.根據(jù)Langmuir方程計(jì)算得到氨氮的最大吸附量為23.10 mg·g-1, 高于以前研究報(bào)道的大部分吸附材料(見表 2), 大吸附容量使得鈦酸鹽納管應(yīng)用于氨氮廢水的治理成為可能.

 

　　表 2 常見吸附劑對(duì)水中氨氮的理論吸附容量比較

　　2.2.4 吸附動(dòng)力學(xué)

　　吸附動(dòng)力學(xué)是評(píng)價(jià)吸附速率的重要指標(biāo).按照1.4節(jié)的方法, 所得吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、Elovich模型和Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行擬合, 擬合曲線如圖 7所示, 擬合參數(shù)見表 3和表 4.

　　圖 7

 圖 7 TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程擬合曲線

　　表 3 TNTs-10M吸附氨氮的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　表 4 TNTs-10M吸附氨氮的顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)參數(shù)

 　　Pseudo-first-order方程:

(8)

　　Pseudo-second-order方程:

(9)

　　Elovich模型:

(10)

　　Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型:

(11)

　　式中, qt為t時(shí)的吸附量(mg·g-1); qe為吸附平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1); k1(min-1)、k2[g·(mg·min)-1]、Kd[mg·(g·min1/2)-1]、A、B和Ci分別為上述動(dòng)力學(xué)方程的常數(shù).

　　從圖 7(a)中可知, 在0~25 min內(nèi)吸附量隨著時(shí)間t的增大急劇上升; 在25~350 min內(nèi)趨于平緩, 吸附平衡時(shí)間為1 h, TNTs-10M對(duì)氨氮表現(xiàn)出快速吸附的特點(diǎn).由表 3可知, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)性系數(shù)最高, 且準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)確定的吸附量比較接近.所以, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述TNTs-10M對(duì)水中氨氮的吸附過程, 該吸附屬于化學(xué)吸附.

　　吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的吸附速率控制步驟也是評(píng)價(jià)吸附劑的指標(biāo)之一, 而速率控制步驟與吸附質(zhì)向吸附劑表面或孔道內(nèi)部擴(kuò)散過程有關(guān).為了確定實(shí)驗(yàn)中TNTs-10M對(duì)氨氮吸附的實(shí)際控速步驟, 用Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果列于表 4中.由圖 7(b)和表 4可知, 鈦酸鹽納米管吸附水中的氨氮?jiǎng)恿�學(xué)過程可分為2個(gè)階.第1階段為氨氮擴(kuò)散到TNTs-10M的表面, 且擴(kuò)散過程很快(較大); 第2階段直線趨于水平, 且較小, 表明TNTs-10M吸附氨氮由第2階段控制.一般認(rèn)為, 直線通過坐標(biāo)原點(diǎn)是判斷顆粒內(nèi)擴(kuò)散是唯一速率控制步驟的依據(jù).常數(shù)和都不為0, 且直線不經(jīng)過原點(diǎn), 說明TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附過程由表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散共同控制.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2.5 吸附熱力學(xué)

　　根據(jù)范特霍夫方程研究熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系, 有助于尋找吸附規(guī)律.本文考察了3個(gè)溫度下的吸附等溫線, 并根據(jù)相關(guān)公式計(jì)算吉布斯自由能(ΔGθ)、熵變(ΔSθ)和焓變(ΔHθ).

(12) (13)

　　式中, R是理想氣體常數(shù)[8.314 J·(mol·K)-1]; T是絕對(duì)溫度(K); KL是Langmuir等溫方程常數(shù)(L·mol-1).

　　從圖 8(a)可知, 吸附量qe隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高而增大, 說明升高溫度有利于對(duì)氨氮的吸附.利用lnKL對(duì)1/T作圖, 所得直線斜率和截距計(jì)算ΔHθ和ΔSθ, 根據(jù)公式(12)計(jì)算ΔGθ, 結(jié)果見圖 8(b)和表 5.由表 5可看出, ΔHθ為正值, 說明鈦酸鹽納米管對(duì)氨氮的吸附過程為吸熱反應(yīng). ΔGθ均為負(fù)值, 且隨著溫度的升高而降低, 說明TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附是自發(fā)過程. ΔSθ為正值, 說明吸附過程中固-液界面處的自由度增加.

　　圖 8

 圖 8 不同溫度下TNTs-10M吸附氨氮的等溫線和溫度對(duì)平衡吸附系數(shù)的影響

　　表 5 TNTs-10M吸附氨氮的熱力學(xué)參數(shù)

 　　2.2.6 共存陰陽離子對(duì)氨氮吸附的影響

　　水中共存陰陽離子會(huì)在吸附過程與鈦酸鹽納米管或NH4+產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附, 因此有必要考察共存陰陽離子對(duì)氨氮吸附的影響.分別考察了3種共存陰、陽離子對(duì)氨氮吸附的影響, 結(jié)果如圖 9所示.

　　圖 9

圖 9 共存陰陽離子對(duì)氨氮吸附的影響 

　　由圖 9(a)可知, 所選3種陰離子對(duì)TNTs-10M吸附氨氮的影響順序?yàn)镾O42->Cl->H2PO4-, 水體中的SO42-更易與NH4+形成吸附競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系, 爭(zhēng)奪鈦酸鹽納米管表面或內(nèi)部的吸附位點(diǎn), 這與張家利的研究結(jié)果一致.可能的原因是SO42-帶有兩個(gè)負(fù)電荷, 能與更多的Na+結(jié)合.從圖 9(b)中看出, 3種陽離子隨著其質(zhì)量濃度的增大, 對(duì)TNTs-10M吸附氨氮的影響增強(qiáng).共存陽離子質(zhì)量濃度為250 mg·L-1(為溶液中氨氮的5倍)時(shí), 減少的吸附量均不超過16%, 表明TNTs-10M對(duì)NH4+擁有較好的吸附選擇性, 抗干擾能力強(qiáng).同等濃度情況下, 共存陽離子對(duì)TNTs-10M吸附氨氮的影響順序?yàn)镵+>Na+>Ca2+, 這與共存陽離子的水合半徑大小相關(guān), 其中K+水合離子半徑與NH4+水合離子半徑更相近, 故產(chǎn)生的競(jìng)爭(zhēng)更為激烈.

　　2.2.7 再生-循環(huán)吸附研究

　　吸附劑的再生及循環(huán)使用是判斷其是否高效的因素之一.本文采用1 mol·L-1 NaCl對(duì)吸附飽和的TNTs-10M補(bǔ)充鈉離子, 5次連續(xù)循環(huán)使用結(jié)果如圖 10所示.

　　圖 10

圖 10 TNTs-10M再生-循環(huán)使用效果及吸附氨氮前后XRD譜圖

　　從圖 10(a)中可以看出, 吸附飽和后再生的TNs-10M對(duì)水中氨氮的吸附容量有所下降.經(jīng)過5次循環(huán)使用, TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附量均在9.46 mg·g-1以上, 再生效果為原樣的88.64%, 表明該吸附劑具有良好的循環(huán)使用性能.由圖 10(b)可知, TNTs-10M經(jīng)再生-循環(huán)使用5次后的XRD衍射峰, 除了Na+特征峰強(qiáng)度略有下降, 其他衍射峰與初始樣品幾乎一致, 表明鈦酸鹽納米管具有優(yōu)良的穩(wěn)定性.

　　2.3 吸附機(jī)制研究

　　為了探討鈦酸鹽納米管對(duì)水中氨氮的吸附機(jī)制, 本文研究了氨氮吸附前后材料表面官能團(tuán)的變化情況, 如圖 11所示.

　　圖 11

圖 11 TNTs-10M吸附氨氮前后及NH4Cl紅外光譜圖

　　從圖 11可知, 純TNTs-10M的主要紅外吸收峰在3 397、1 635、904和476 cm-1處, 其中3 397 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰歸因于O—H鍵的伸縮振動(dòng)和H—O—H鍵的彎曲振動(dòng), 而904 cm-1和476 cm-1處的吸收峰與Ti—O鍵的伸縮振動(dòng)和[TiO6]八面體的振動(dòng)相關(guān). TNTs-10M吸附氨氮后, 904 cm-1處的吸收峰峰強(qiáng)度減弱且偏移至912 cm-1, 這與鈦酸鹽納米管中Na+含量減少有關(guān). Na+的含量影響著Ti—O健的長(zhǎng)度和對(duì)稱性. 1 400 cm-1出現(xiàn)明顯的吸收峰, 與純氯化銨中1 402 cm-1處的特征峰一致, 表明NH4+被吸附到TNTs-10M上. 3 250 cm-1處出現(xiàn)寬而鈍的吸收峰, 這由N—H的伸縮振動(dòng)引起.綜上, 在適宜的pH下, 溶液中帶正電荷的NH4+因靜電作用被吸引到表面帶負(fù)電荷的TNTs-10M上, 然后與層間的Na+發(fā)生離子交換, 其吸附機(jī)制如圖 12所示.

　　圖 12

圖 12 TNTs-10M吸附氨氮的機(jī)制

　　3 結(jié)論

　　(1) 鈦酸鹽納米管可以有效吸附水中的氨氮.溶液的初始pH值、投加量、氨氮初始濃度、共存陰陽離子、吸附時(shí)間均影響氨氮的吸附.氨氮的初始濃度為50 mg·L-1、溶液的初始pH在3~8之間, TNTs投加量為4 g·L-1, 吸附1 h時(shí), 氨氮的平衡吸附量10.68 mg·g-1.溶液中常見的陰陽離子在一定程度上會(huì)抑制對(duì)氨氮的吸附, 陰陽離子的抑制作用大小分別為K+>Na+>Ca2+、SO42->Cl->H2PO4-.

　　(2) Temkin等溫吸附模型能較好地?cái)M合等溫吸附數(shù)據(jù); 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能很好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù), 說明TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附屬于化學(xué)吸附; Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合圖形由兩部分組成, 說明TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附由顆粒內(nèi)擴(kuò)散和表面吸附速率共同控制; 吸附熱力學(xué)研究表明, TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附是自發(fā)進(jìn)行的吸熱過程.

　　(3) 用NaCl對(duì)氨氮吸附飽和的TNTs-10M進(jìn)行再生-循環(huán)使用, 具有良好的重復(fù)使用性能; TNTs-10M對(duì)氨氮的吸附機(jī)制主要為鈦酸鹽層間的Na+與溶液里的NH4+進(jìn)行離子交換.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：張政)