污水中有機污染物、氮、磷的極限去除與污水處理廠的資源節(jié)約一直是我國污水處理技術(shù)的重點研究方向。如今，污水處理廠排放標準不斷提高，然而大量合流制管網(wǎng)的存在和工業(yè)企業(yè)的不斷增加，導(dǎo)致城市污水處理廠普遍存在進水顆粒污染物含量高、工業(yè)廢水增多、碳源匱乏的現(xiàn)象，且工業(yè)廢水帶來大量難降解有機物，給污水處理廠生物池內(nèi)的微生物帶來破壞性的影響，嚴重影響出水COD的達標。基于此，開發(fā)優(yōu)化碳源利用和強化污水處理效果的工藝技術(shù)十分必要。
生物吸附降解工藝利用細菌的絮凝吸附作用實現(xiàn)對進水中有機物的快速高效去除。城市污水中所含COD約50%以上是由SS形成的，而生物吸附降解工藝中生物吸附工藝(biological absorption，AB)的絮凝吸附作用對污水中非溶解性有機物具有較強去除效果。研究發(fā)現(xiàn)生物吸附段主要以吸附、吸收的形式去除的有機物。且生物吸附段的水利停留時間(hydraulic detention time, HRT)和污泥齡(sludge retention time, SRT)均較短，污泥可以快速高效富集進水碳源進行資源利用。如鄭凱凱等研究發(fā)現(xiàn)生物吸附池可以快速富集進水中55.1%的有機物，產(chǎn)生的剩余污泥采用厭氧發(fā)酵方式處理，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳源運用到后期生物處理，實現(xiàn)了資源回收。
多級A/O工藝利用微生物在缺氧好氧交替環(huán)境下的生命活動實現(xiàn)對污染物的去除，可以充分利用碳源實現(xiàn)對氮磷高效去除，且具有操作靈活，抗沖擊負荷能力強的優(yōu)點，符合近年來國家倡導(dǎo)的節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)的號召。有研究者利用多級A/O工藝處理低碳源生活污水，對TN、TP去除率達到了79.6%和79.5%。目前多級A/O工藝在石家莊市、濰坊市、西安市等的城鎮(zhèn)污水處理廠的提標改造中被廣泛應(yīng)用，可見該技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。
常規(guī)污水處理廠多采用活性污泥法作為主體工藝，而二級出水中通常含有30~40 mg·L−1的COD，其中大部分為難生物降解有機物，這部分污染物難以被常規(guī)生物處理工藝去除。針對難降解有機物的去除難點，活性炭吸附是較為有效的處理方式之一，但由于價格及成本高難以應(yīng)用于污水處理。而褐煤制備的活性焦作為一種新型的吸附材料，與活性炭性質(zhì)相似，且其來源更廣成本更低，具有比表面積相對較小、中孔發(fā)達的特點，對難降解的大分子有機物具有良好的吸附性能。目前活性焦在污水處理方面，主要應(yīng)用于工業(yè)廢水，如焦化廢水、垃圾滲濾液等，也可以用于強化常規(guī)生物處理，對污染物均表現(xiàn)出較好的處理效果，尤其對有機物去除效果顯著，可見活性焦在污水處理方面具有較大潛能和較好的應(yīng)用前景。
本研究將AB工藝、多級A/O工藝與活性焦濾池相結(jié)合，充分利用各單元快速富集有機物、節(jié)省內(nèi)回流設(shè)施、無需外加碳源、抗沖擊負荷能力強、脫氮除磷效率高、優(yōu)化系統(tǒng)出水等優(yōu)點，通過參數(shù)優(yōu)化、進出水水質(zhì)檢測、工藝沿程分析、活性污泥靜態(tài)模擬實驗、有機物組分分析等手段，對組合工藝處理效果進行系統(tǒng)研究。
1 材料與方法
1.1 實驗用水
實驗進水為江蘇省無錫市某污水處理廠曝氣沉砂池出水，該廠進水生活污水和工業(yè)廢水平均比例為3:1，是極具代表性的城市污水處理廠進水。表1為實驗進水主要水質(zhì)指標。
表1 進水水質(zhì)
Table 1 Quality of wastewater
表1 進水水質(zhì)
Table 1 Quality of wastewater 統(tǒng)計值COD濃度/(mg·L−1)TN濃度/(mg·L−1)STN濃度/(mg·L−1)NH3-N濃度/(mg·L−1)NO3−-N濃度/(mg·L−1)TON濃度/(mg·L−1)TP濃度/(mg·L−1)PO43--P濃度/(mg·L−1)SS濃度/(mg·L−1)pH
平均值2874038340.1545.23.1306.9
濃度范圍150~40030~6028~5620~460~0.52~91.5~81~615~506.5~7
注： STN表示溶解性總氮，TON表示總有機氮。
1.2 實驗裝置及運行工況
組合工藝裝置如圖1所示，生物吸附池為圓柱狀，尺寸為d×H=20 cm×50 cm，HRT為0.5 h，DO維持0.3~0.5 mg·L−1，SRT為10 d;污水自生物吸附池流至多級A/O段，該段工藝設(shè)置為厭氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧，采用多段多點進水，進水點分別為厭氧池、第1級缺氧池(A1)、第2級缺氧池(A2);活性焦濾池尺寸為d×H=15 cm×100 cm，填充比為60%。裝置運行分3個階段：(Ⅰ)啟動階段，在0~10 d，取該廠好氧池污泥于反應(yīng)器中進行培養(yǎng);(Ⅱ)優(yōu)化運行階段(10~40 d)，調(diào)整多級AO段進水流量比、HRT、回流比，通過參數(shù)調(diào)整使系統(tǒng)實現(xiàn)了較好的污染物處理效果;(Ⅲ)穩(wěn)定運行階段(40~80 d)，將系統(tǒng)控制在最優(yōu)參數(shù)下穩(wěn)定運行。
圖1 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝流程
1.3 分析方法
水樣預(yù)處理后，NO3−-N、NH3-N、NO2−-N、PO43--P、TN、STN、TP、COD等指標均采用國標法測定，TON的檢測方法為差減法，計算公式為：
C(TON)=C(STN)-C(NH3-N)- C(NO3−-N)-C(NO2−-N)
(1)
SS、MLSS和MLVSS采用質(zhì)量法，水中懸浮物質(zhì)粒徑分布采用激光粒度儀法(LS230/SV M+型，BACKM ANCO ULTER)進行檢測，活性焦表面物理性質(zhì)采用BET法(brunauer，emmett and teller)進行檢測。
1.4 有機物組分檢測
采用氣質(zhì)聯(lián)用法(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)分析系統(tǒng)處理前后有機物組分變化。首先分別將水樣用濾紙過濾，除去其中的懸浮物質(zhì)，然后對水樣中有機物進行萃取，以去離子水作為空白試樣，參照美國環(huán)保署對工業(yè)廢水的取樣和分析方法[18]，先進行中性萃取，量取500 mL過濾出水，將pH調(diào)至中性，用50 mL二氯甲烷進行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進行分離，之后再加入50 mL二氯甲烷重復(fù)以上的操作，并將2次萃取物進行合并;然后將萃余部分用5 mol·L−1的NaOH調(diào)節(jié)pH至12，再分2次用25mL二氯甲烷萃取，將萃取層合并;最后將萃余部分用20%的硫酸調(diào)節(jié)pH至2，分2次用25 mL的二氯甲烷萃取，合并萃取層，將3份萃取層混合，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43 ℃下濃縮至1 mL，加少量無水硫酸鈉干燥，在4 ℃條件下保存待測。有機物組分采用GC-MS(美國Agilent公司，6890-5973型)進行分析。
1.5 靜態(tài)模擬實驗
系統(tǒng)中活性污泥的脫氮除磷性能采用靜態(tài)模擬實驗進行測定，硝化速率、反硝化速率、釋磷速率分別參照文獻中的測定方法，其中硝化速率和反硝化速率分別表示單位污泥每小時產(chǎn)生或去除硝酸鹽的量，釋磷速率表示單位污泥每小時釋放的磷酸鹽的量，單位均為mg·(g·h)−1。生物降解實驗是利用2 L系統(tǒng)中活性污泥對2 L多級A/O段出水進行2 h曝氣實驗，取不同時間點水樣檢測COD變化情況。
2 結(jié)果與討論
2.1 組合工藝對氮的去除
圖2(a)為系統(tǒng)對NH3-N、TN的去除情況，TN的進水平均濃度為40 mg·L−1，TN出水平均濃度為12.1 mg·L−1，NH3-N去除率可達100%，出水中基本不含有氨氮，其原因是多級好氧為硝化細菌提供了良好生長環(huán)境，系統(tǒng)硝化能力良好，因此多級A/O工藝段可以實現(xiàn)NH3-N完全硝化。
系統(tǒng)優(yōu)化過程中(10~40 d)，在10 d時將多級A/O系統(tǒng)進水分配比例由1:1:1調(diào)整為5:3:2，發(fā)現(xiàn)脫氮效率由37%上升至51.2%，其原因為多級A/O系統(tǒng)中污泥量沿流程逐漸遞減，調(diào)整進水流量比后，碳源分配更合理，可以使有限碳源被反硝化細菌和聚磷菌高效利用，避免在好氧段的浪費[22];在20 d時將HRT由原12.8 h調(diào)整為10.7 h，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)脫氮能力有小幅度上升，由72%上升至75.4%;在30 d時將污泥回流比由80%調(diào)整為100%，該時期(30 ~70 d)污水處理廠接入了大量的垃圾滲濾液(圖2(b))，帶來了難以被生物氨化的有機氮，嚴重影響了出水TN水平，TN去除率由75%降至65%。有研究表明，污水處理廠進水中有機氮組分十分復(fù)雜，較大部分難以被生物去除，導(dǎo)致大量溶解態(tài)有機氮存在于二級出水中，會導(dǎo)致污水處理廠出水TN濃度偏高。經(jīng)過短期(40~60 d)適應(yīng)之后，系統(tǒng)脫氮能力快速回升，TN去除率上升至77%，說明系統(tǒng)能在較短時間內(nèi)適應(yīng)外來沖擊，恢復(fù)菌群活性，保證處理效果，具有較好抗沖擊能力。系統(tǒng)穩(wěn)定運行期間，TN平均去除率為76.5%，出水TN平均濃度為10.5 mg·L−1，實現(xiàn)了高標準出水。系統(tǒng)的硝化速率和反硝化速率均隨運行時間上升，至穩(wěn)定運行階段分別為3.67 mg·(g·h)−1和3.47 mg·(g·h)−1(表3)，可見該系統(tǒng)中脫氮功能菌活性較好，能保證系統(tǒng)有效脫氮。
圖2 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝脫氮效果
2.2 組合工藝對磷的去除
進水TP濃度為1.5~8 mg·L−1，進水磷酸鹽濃度為1~6 mg·L−1(表1)。其余部分為顆粒態(tài)物質(zhì)攜帶的磷。系統(tǒng)中生物吸附段利用絮凝吸附快速去除進水中顆粒態(tài)污染物，從而去除顆粒物質(zhì)攜帶的不溶性TP和部分溶解性磷酸鹽[26]。多級A/O段聚磷菌主要利用厭氧釋磷、好氧吸磷機制實現(xiàn)生物除磷。
在優(yōu)化階段(10~40 d)，調(diào)整多級A/O進水流量比和HRT對除磷效果影響較大，TP去除率由60%上升至80%。其原因為污水進水比例調(diào)整為5:3:2可以及時為厭氧釋磷反應(yīng)提供碳源，減少了聚磷菌和反硝化細菌的競爭，有利于聚磷菌的生長;且污泥自二沉池回流至厭氧區(qū)，在生物池內(nèi)創(chuàng)造出由高到低的污泥濃度梯度，厭氧區(qū)內(nèi)進水比例增大有利于大量聚磷菌在厭氧區(qū)的釋磷。HRT直接影響泥水接觸時間，將HRT由原12.8 h調(diào)整為10.7 h，減弱了聚磷菌在缺氧區(qū)的反復(fù)釋磷，使出水TP濃度降低。釋磷靜態(tài)模擬實驗亦發(fā)現(xiàn)多級A/O系統(tǒng)中活性污泥除磷能力隨著運行時間呈小幅度上升，釋磷速率由初期的2.54 mg·(g·h)−1上升至穩(wěn)定階段3.21 mg·(g·h)−1，較無錫地區(qū)常規(guī)污水處理廠均值2.53 mg·(g·h)−1高26.37%。最終系統(tǒng)出水TP濃度穩(wěn)定在0.2~0.4 mg·L−1之間，平均為0.25 mg·L−1(圖3)，實現(xiàn)了TP高標準出水。具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖3 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝除磷效果
2.3 組合工藝對有機物的去除
在啟動階段，有機物處理效果不佳且出水波動較大，出水COD均值為45 mg·L−1(圖4)，其主要原因為初期生物吸附池中活性污泥菌群尚未適應(yīng)低HRT、低DO的運行環(huán)境，未形成具有生物絮凝吸附功能的特征菌群，發(fā)揮吸附絮凝作用;其次，多級A/O段接種污泥取自該污水處理廠移動床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor，MBBR)，驟然失去填料附著，生物量大幅度下降，MLVSS由3 200 mg·L−1降至1 650 mg·L−1，導(dǎo)致有機物去除效果不佳。在該運行階段，活性焦濾池去除了進水中大部分有機物，其原因為活性焦可以利用其較大的比表面和中孔結(jié)構(gòu)，吸附去除進水中不溶性和部分溶解性有機物。
在運行優(yōu)化階段，有機物處理效果波動較大，但是各污染物去除率呈穩(wěn)定上升趨勢，將進水比例由1:1:1調(diào)整為5:3:2時，發(fā)現(xiàn)組合工藝對COD的去除率由80%上升至90%，有較大幅度提升，其原因為AO系統(tǒng)中生物量延程遞減，進水比例調(diào)整為5:3:2均衡負荷，更有利于微生物利用有機物，孫月鵬在多級A/O工藝處理低碳源污水的實驗研究中發(fā)現(xiàn)，進水比例為5:3:2條件下，多級A/O反應(yīng)器長期穩(wěn)定運行，亦實現(xiàn)了有機物的高效去除，與本研究采用的運行參數(shù)相近，實驗結(jié)果相符。優(yōu)化運行階段結(jié)束時，系統(tǒng)出水COD去除率由運行初期的65%上升至94.2%。在40 d后，反應(yīng)器進入穩(wěn)定運行期，出水COD平均值為20 mg·L−1，去除率為95%。
圖4 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝有機物去除效果
2.3.1 生物吸附段有機物去除
由圖5可見，穩(wěn)定運行階段進水COD在生物吸附段去除量為140~285 mg·L−1，平均去除率為55%，主要去除了進水中不溶性顆粒態(tài)物質(zhì)。其原因為生物吸附段活性污泥處于低HRT，低DO環(huán)境，對有機物的去除以微生物的絮凝吸附作用為主。通過圖6對生物吸附段進出水中顆粒物粒徑檢測發(fā)現(xiàn)，污水中位徑由26.11 μm降至18.43 μm，平均粒徑由34.51 μm下降至21.42 μm，其中大于35 μm的大顆粒物比例由36.15%降至15.5%，可見生物吸附段對進水中粒徑較大的顆粒態(tài)有機物實現(xiàn)了快速去除，污泥富集該部分有機物，為后續(xù)剩余污泥的資源化奠定了基礎(chǔ)。
通過有機物組分變化分析(表2)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)進水中含22種溶解性有機物，其中5種苯環(huán)類物質(zhì)占總有機物含量30.79%，其余多為長鏈烷烴類物質(zhì)，吸附池出水中主要為氯代苯、2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚、八甲基環(huán)四硅氧烷等4種物質(zhì)，均為大分子、難生物降解的環(huán)烷類或含苯環(huán)的有機物，其中2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚由于在苯環(huán)上連接甲基和羥基(—OH)使其具有較強親水性，所以難以被吸附去除。
圖5 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝COD沿程變化
圖6 污水粒徑變化
表2 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝進出水有機物組分變化
2.3.3 活性焦濾池對有機物去除情況
活性焦濾池對COD去除率約為14%，COD平均濃度由二級出水40 mg·L−1降至20 mg·L−1，實現(xiàn)了有機物的極限去除，相較于該污水處理廠MBBR工藝的出水COD(一般在40 mg·L−1左右)水平更低。
有機物組分檢測發(fā)現(xiàn)，活性焦出水中含有8種有機物，比組合工藝進水減少了13種(表2)，出水中主要為長鏈烷烴和醇類，占總有機物總量46.53%，原水中難生物降解的大分子苯環(huán)類物質(zhì)均被去除。對比多級AO出水和活性焦濾池出水中有機物組分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過活性焦吸附和截留，芳香族類、環(huán)烷烴類、鹵代烴類有機物比例由50.23%降至10.24%，其原因為吸附劑的吸附容量大小與其孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通常需要吸附劑孔徑與和吸附質(zhì)分子大小相互匹配，檢測活性焦表面物理性質(zhì)，其孔徑分布如圖8所示，在大于2 nm的中孔范圍內(nèi)有峰值出現(xiàn)，其孔徑的峰值出現(xiàn)在3.5~4.0 nm之間。有研究發(fā)現(xiàn)，活性焦的吸附過程中，表面中孔對大分子有機物的吸附發(fā)揮著重要作用。中孔結(jié)構(gòu)可以有效吸附去除多級A/O出水中難生物降解的殘留有機物，特別是大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香族類和環(huán)烷烴類有機物，因此活性焦濾池可以有效降低系統(tǒng)出水COD濃度。靳昕等將活性焦濾池應(yīng)用于污水處理廠二級出水，發(fā)現(xiàn)可以保證出水COD穩(wěn)定在50 mg·L−1以內(nèi)，可見活性焦對于生物處理尾水中殘留有機物具有良好處理效果，能保證系統(tǒng)出水的安全性，避免對受納水體生物產(chǎn)生毒害。
圖8 活性焦孔徑分布曲線
3 結(jié)論
1) 對生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝進行參數(shù)優(yōu)化，結(jié)果表明，多級A/O段進水流量比、HRT、污泥回流比均影響污染物去除效果，最優(yōu)進水流量比為5:3:2，HRT為10.7 h。
2) 生物吸附-多級A/O-活性焦組合工藝對污染物具有良好去除能力，穩(wěn)定運行階段COD、TN、TP平均去除率為95%、76.5%、80%，出水COD、TN、TP平均濃度為20、8.5、0.25 mg·L−1，實現(xiàn)了出水超低排放。
3) 通過對各工藝段有機物處理效果和有機物組分分析發(fā)現(xiàn)，生物吸附段、多級A/O段、活性焦濾池段對有機物的平均去除率分別為55%、26%、14%，吸附段能快速去除粒徑較大的不溶性顆粒有機物;多級A/O段利用大部分溶解性有機物進行脫氮除磷，對SCOD去除率為55%，但出水中仍含有部分難生物降解物質(zhì);活性焦濾池可以利用活性焦豐富的中孔結(jié)構(gòu)有效吸附去除多級AO出水中難生物降解的芳香類及環(huán)烷類有機物，能控制組合工藝出水COD在較低水平，保證受納水體的安全。(來源：環(huán)境工程學報 作者：王東)
