1 引言(Introduction)
隨著城市的快速發(fā)展, 城市不透水面積逐年增加, 由此導致的地表徑流污染日益嚴重.地表積累的大量污染物在徑流沖刷作用下進入城市水體, 加劇了城市水環(huán)境質量惡化(仇付國等, 2016;張紅舉等, 2010).與其他污染物相比, 地表徑流中的溶解性有機物(Dissolved organic matter, DOM)是極為活躍的一種有機組分, 可作為許多有機、無機污染物的遷移載體或配位體, 影響其他污染物在環(huán)境中的毒性.據報道, DOM中移動性強的組分能夠提高污染物在介質中的運移能力;反之, 如果DOM在遷移過程中易被介質吸附固定, 則可為污染物提供吸附位點, 從而降低與其相結合的污染物的遷移性或活性(王艮梅等, 2006).因此研究雨水徑流中溶解性有機物的污染特性, 對深入分析其他污染物的遷移轉化行為, 進而有效控制徑流污染具有重要意義.
國外已有學者對地表雨水徑流中DOM污染特性進行了研究.結果表明, 道路雨水徑流中的DOM具有較高的分子量, 且能與雨水徑流中的重金屬離子進行結合, 從而改變重金屬離子的生物利用有效性(Nason et al., 2012; Tushara Chaminda et al., 2010).截至目前, 我國對地表雨水徑流DOM的污染特性研究甚少, 趙晨等采集了北京市商業(yè)區(qū)、住宅區(qū)和文教區(qū)雨水徑流樣品, 發(fā)現雨水徑流DOM比天然降雨DOM的分子量更高、芳香性更強, 主要含有羥基、羧基、羰基、脂肪族/酚類羥基等官能團(Zhao et al., 2015).
有別于其他下墊面雨水徑流, 城市道路雨水徑流水質污染最嚴重, 其初期沖刷徑流污染嚴重程度甚至超過生活污水(申麗勤等, 2009).交通密度是影響城市道路路面雨水徑流水質污染特征的主要因素, 機動車輛在交通活動中的尾氣排放、剎車片和輪胎的摩擦、防凍劑使用等使道路雨水徑流污染呈多樣化、復雜化.但針對交通密度對城市道路路面雨水徑流溶解性有機物污染特性的研究還鮮有報道;因此, 開展不同交通密度城市道路路面雨水徑流DOM污染特性的研究是非常必要的.
2 材料與方法(Materials and methods)2.1 道路雨水徑流樣品采集
為考察北京市不同交通密度道路雨水徑流DOM特性, 選取北京市西城區(qū)車公莊大街和大興區(qū)北京建筑大學園區(qū)道路雨水篦進行雨水徑流樣品采集, 道路A車公莊大街的交通密度遠高于道路B北京建筑大學園區(qū)道路.兩處道路下墊面、車流量狀況等詳見表 1.
2.2 樣品分析2.2.1 樣品采集與處理
道路雨水徑流采集時間為2016年5月2日, 是2016年第一場形成地表徑流的降雨.該場降雨持續(xù)時間9 h, 總降雨量為8.1 mm, 分別在12:00和15:00降雨量達到峰值1.8 mm·h-1, 每小時降雨量如圖 1所示.
降雨當日于兩條道路產生地表徑流后開始采集樣品.道路A所采集的徑流樣品時間為：0 min(以地表形成徑流時為0時刻)、15、20、25、160、260 min, 道路B采集的徑流樣品時間為10、15、20、30、60、120、200 min.采樣結束后立即送回實驗室, 樣品經0.45 μm玻璃纖維濾膜(450 ℃灼燒后)過濾后置于棕色樣品瓶中, 于4 ℃避光保存, 一周內完成各項指標測定.
2.2.2 常規(guī)污染物測定
道路雨水徑流中化學需氧量(COD)采用重鉻酸鉀法, 硝態(tài)氮(NO3--N)濃度采用酚二磺酸分光光度法, 氨氮(NH3-N)濃度采用納氏試劑分光光度法, 總磷(TP)濃度采用抗壞血酸還原鉬藍分光光度法進行測定(國家環(huán)境保護總局, 2002).
2.2.3 超濾分級
通常, 水中的有機物可分為顆粒態(tài)(粒徑>0.45 μm)、膠體態(tài)(粒徑為1 nm~0.45 μm)和真溶解態(tài)(粒徑<1 nm).為獲得樣品在1 nm~ 0.45 μm膠體態(tài)有機物的分子量分布, 采用超濾膜法對<0.45 μm的濾后水使用再生纖維膜通過攪拌式超濾裝置(Amicon Stirred Cell Model 8200)進行多級超濾.在濃縮模式下, <0.45 μm的濾后水先后被截留分子量為30 kDa(3 nm)、10 kDa(2.5 nm)和1 kDa(1 nm)的再生纖維膜分離.過濾時, 高純氮氣以不同的壓力(0.4~2.7 kgf·cm-2)充入超濾裝置, 直到濾前水量和未過膜的量為6：1時, 超濾停止.超濾時, 在膜表面上方持續(xù)攪拌, 以減少膜上的濃度效應(Beckett et al., 1987).
為保證分離效果, 每次分級之后, 用0.01 mol·L-1的NaOH溶液和0.01 mol·L-1的HCl溶液交替清洗超濾膜(至少3次, 每次時間不少于10 min), 然后用超純水徹底清洗表面, 清洗過程不加壓.
2.2.4 溶解性有機碳測定
過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品中溶解性有機碳(Dissolved organic carbon, DOC)及分級后各分子量區(qū)間的DOC均由德國Jena multi N/C 3100型總有機碳分析儀測定.
2.2.5 三維熒光光譜
取過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品5 mL置于四面石英比色皿中進行三維熒光光譜掃描.三維熒光光譜采用Hitachi F-7000型熒光光度計(日本日立公司)測定, 激發(fā)光源為150 W氙弧燈, PTM電壓為700 V, 信噪比大于110.設置發(fā)射光及激發(fā)光的帶通均為5 nm, 光譜儀掃描范圍為激發(fā)波長/發(fā)射波長(λEx/λEm)=200~450 nm/250~550 nm, 掃描速度為1200 nm·min-1.待掃描結束后使用Origin 9.0軟件將λEx/λEm所對應的熒光強度(I)進行處理, 形成等高圖.
2.2.6 紫外-可見吸收光譜
采用美國Perkin-Elmer lambda 650S型紫外-可見分光光度計對采集樣品進行紫外-可見吸收光譜測定.將過0.45 μm微濾膜的水樣裝入10 mm石英比色皿進行200~800 nm的全波長掃描.
2.2.7 紅外光譜
取30 mL過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品, 經德國Christ ALPHA 1-4 LSC冷凍干燥機(-55 ℃, 6.8 Pa)冷凍干燥48 h至粉狀, 之后采用光譜純KBr壓片, 在傅立葉變換紅外光譜儀(NICOLET 6700型)上進行紅外光譜分析.
3 結果與討論(Results and discussion)3.1 常規(guī)污染物污染特征
道路A、B雨水徑流中COD、NO3--N、NH3-N、TP濃度, 分別如圖 2a、2b、2c、2d所示.
圖 2道路雨水徑流中常規(guī)污染物濃度隨降雨歷時變化
由圖 2可知, 道路A、B地表徑流中常規(guī)污染物濃度較高, 其中COD最高, 可達1000 mg·L-1, 氮磷濃度均超過了《地表水環(huán)境質量標準》(GB3838-2002)Ⅴ類水標準.此外, 道路A、B地表徑流中COD、NH3-N、NO3--N及TP濃度均隨降雨歷時增加呈逐漸下降趨勢, 且同一降雨時段道路A地表徑流的污染物濃度均高于道路B.可見, 地表徑流污染存在明顯的初期沖刷效應, 且交通密度會影響道路地表徑流中COD、NH3-N、NO3--N及TP的濃度, 交通密度越大, 污染程度越高.
3.2 道路雨水徑流DOM的分子量分布
將過0.45 μm微濾膜的雨水徑流樣品進行超濾分級, 道路A、B雨水徑流的DOC及其在各分子量區(qū)間的分布特征如圖 3所示.
圖 3道路雨水徑流各分子量區(qū)間DOC隨降雨歷時的變化 (a.道路A, b.道路B)
由圖 3可知, 道路A、B雨水徑流DOC均隨降雨歷時增加逐漸降低, 在徑流初期達到峰值, 且在相同降雨時段道路A雨水徑流DOC均遠高于道路B.這主要是由于該場降雨強度并不是很大, 道路積累的有機污染物逐漸被稀釋沖刷導致.可見, 交通密度可顯著影響道路徑流DOC, 交通活動頻繁的道路A比道路B徑流DOC更高, 有機污染更嚴重.此外, 道路A、B雨水徑流DOC在不同分子量區(qū)間均有分布, 分子量<1 kDa的有機物含量明顯高于其它3個分子量區(qū)間, 分子量30 kDa~0.45 μm、10~30 kDa和1~10 kDa區(qū)間內的有機物含量所占比例相當, 隨降雨歷時增加并未呈明顯變化.
受降雨發(fā)生的隨機性、區(qū)域性質、采樣誤差等不確定因素導致雨水徑流中污染物濃度隨時間變化大, 常采用場次降雨徑流污染物平均濃度(EMC)來評估一場降雨中地表徑流全過程排放的某污染物的質量濃度及其污染程度(荊紅衛(wèi)等, 2012).道路A、B雨水徑流在各分子量區(qū)間DOC的EMC濃度占比如圖 4所示.
圖 4道路雨水徑流各分子量區(qū)間DOC的EMC濃度占比隨降雨歷時變化 (a.道路A, b.道路B)
由圖 4可知, 以場次降雨徑流DOC在不同分子量的分布來看, 在4個分子量區(qū)間內, 分子量<1 kDa的徑流DOC的EMC濃度占比明顯高于其它分子量區(qū)間;道路雨水徑流膠體態(tài)有機碳(>1 kDa)的含量略高于真溶解態(tài)有機碳(<1 kDa)的含量, 且道路A雨水徑流中膠體態(tài)有機碳的含量高于道路B.Nebbioso等把DOM物質分為<1 kDa的小分子量物質(富里酸或一些氨基酸分子等)和>1 kDa的大分子量物質(多聚糖及蛋白類物質等)(Nebbioso et al., 2013).可見, 道路雨水徑流DOM中>1 kDa的多聚糖及蛋白類物質含量較多, 且交通密度越大, 其徑流中蛋白質等大分子量物質含量越多.
3.3 道路雨水徑流DOM組成分析
采用三維熒光光譜技術對所采集的樣品進行表征.道路A從產流第15、20、160和260 min時所采集的雨水徑流樣品三維熒光光譜圖分別如圖 5(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)所示;道路B從產流第15、20、120和200 min所采集的雨水徑流樣品三維熒光光譜圖分別如圖 5(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)所示.
圖 5道路雨水徑流DOM三維熒光光譜圖隨降雨歷時變化
由圖 5可知, 道路A、B雨水徑流的三維熒光光譜圖中均出現了3種熒光峰(T1峰：λEx/λEm=200~230 nm/300~320 nm、T2峰：λEx/λEm=270~280 nm/330~370 nm和A峰：λEx/λEm=240~250 nm/400~420 nm).隨降雨歷時增加, 3種熒光峰的熒光強度均逐漸降低;在相同降雨時段, 道路A雨水徑流DOM三維熒光光譜圖各熒光峰強度均高于道路B, 且T1峰熒光強度最高.
通常, 三維熒光光譜圖中不同位置的熒光峰代表了不同物質：T1峰代表類絡氨酸物質，T2峰代表類色氨酸物質，A峰代表類富里酸物質, 其中類絡氨酸和類色氨酸物質均為類蛋白物質(郭烽等, 2012;朱大偉等, 2015).可見, 北京市道路雨水徑流中均主要含有類絡氨酸、類色氨酸蛋白物質和類富里酸物質, 且隨降雨歷時增加3種物質的種類未發(fā)生變化.從三維熒光光譜圖中各峰的熒光強度可見, 蛋白類物質含量最多;且隨降雨歷時增加, 3種物質熒光峰的熒光強度均逐漸減小, 說明隨降雨歷時增加徑流中有機污染物含量逐漸降低.一般來說, 類色氨酸蛋白物質代表芳香性較強的蛋白物質(Mcelmurry et al., 2013), 由T2峰的熒光強度大小可推斷, 道路A雨水徑流中所攜帶的芳香性蛋白物質含量高于道路B, 這可能是由于道路A的交通密度遠高于道路B所致.
三維熒光光譜圖中除非常明顯可見的熒光峰外, 還存在一些熒光強度相對較低的峰, 這些峰在三維熒光光譜圖中難以表現.為更好的表述這些熒光峰的特性, 一般采用熒光區(qū)域積分(Fluorescence regional integration, FRI)的方法來描述三維熒光光譜圖中5個熒光區(qū)域的熒光特性, 詳見表 2(Baker et al., 2001;Chen et al., 2003).
經計算, 道路A、B雨水徑流DOM三維熒光光譜中熒光區(qū)域積分(FRI)百分比(Pi, n)如圖 6所示.
圖 6道路雨水徑流熒光區(qū)域積分占比 (a.道路A, b.道路B)
由圖 6可見, 道路A、B雨水徑流各熒光區(qū)域積分分布相差較大, 隨降雨歷時增加各道路雨水徑流中各區(qū)域積分占比變化不大.道路A雨水徑流熒光區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ、區(qū)域Ⅴ的積分占比均值分別為12.49%、69.05%、14.18%、2.29%和1.98%, 而道路B雨水徑流熒光區(qū)域Ⅰ、區(qū)域Ⅱ、區(qū)域Ⅲ、區(qū)域Ⅳ、區(qū)域Ⅴ的積分占比均值分別為11.33%、62.95%、20.08%、2.77%和2.86%.可見, 道路雨水徑流中類色氨酸蛋白物質的熒光區(qū)域Ⅱ的積分占比最大, 微生物代謝物和類腐殖酸物質的熒光區(qū)域Ⅳ、Ⅴ的積分占比最小;這說明道路雨水徑流DOM主要以類色氨酸蛋白物質為主, 其次是富里酸物質和類絡氨酸蛋白物質, 類腐殖酸物質和微生物代謝物含量較少, 這與三維熒光光譜圖顯示結果基本一致.
交通密度并未改變道路雨水徑流中各物質的含量占比結構, 但交通密度越大其類色氨酸蛋白物質含量越多, 這可能是由于類色氨酸蛋白物質主要來源于車輛行駛過程中汽油滴漏、汽車尾氣排放中所含的多環(huán)芳烴所致(隋志男等, 2015).具體聯系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3.4 道路雨水徑流DOM芳香化程度分析
通常, 紫外-可見吸收光譜中采用300 nm和400 nm處的吸光度之比(A300/A400)來衡量有機物的腐殖化程度(田林鋒等, 2010);采用253 nm和203 nm處的吸光度之比A253/ A203反映有機物中芳環(huán)的取代程度, A253/A203值較低一般說明測定有機物的芳香性較低且芳環(huán)上的取代基多是脂肪族官能團結構, A253/A203值較高則表示其芳香性較高且芳環(huán)上的取代基多為含氧官能團(如羥基、羧基、羰基、酯類等)(Fuentes et al., 2006).描述道路雨水徑流的紫外-可見吸收光譜指數結果詳見表 3.
由表 3可知, 道路A、B雨水徑流樣品中A300/A400均值為6.21和5.47, 說明兩條道路雨水徑流中腐殖化程度相似, 微生物活動程度類似, 這與熒光區(qū)域積分中微生物代謝物及類腐殖酸物質含量較少, 含量相差不大的結果一致;兩條道路徑流紫外-可見吸收光譜A253/ A203均值分別為0.33和0.37, 比文獻報道地表水體的A253/A203值0.076~0.227高很多, 說明北京市道路雨水徑流中的DOM具有更高的芳香化程度, 且芳環(huán)上的含氧取代基(羰基、羧基、羥基、酯類等)取代程度更高, 微觀結構更復雜(趙晨, 2016).
3.5 道路雨水徑流DOM官能團分析
將道路A雨水徑流20 min、260 min的樣品及道路B雨水徑流20 min、200 min的樣品進行紅外光譜分析, 其結果分別如圖 7a、7b所示.
圖 7道路雨水徑流DOM紅外光譜圖 (a.道路A, b.道路B)
由圖 7可發(fā)現, 道路A、B的雨水徑流樣品紅外光譜圖在3400、1630、1430和1140 cm-1左右處均出現了較明顯的吸收峰, 且二者的峰型及位置隨降雨歷時的增加變化不大, 說明兩條道路雨水徑流DOM中所含的官能團種類相似.
通常, 處于3500~3300 cm-1范圍的峰一般為水的—OH的伸縮振動峰, 1650~1600 cm-1范圍的峰是表示芳香環(huán)上的C=C的伸縮振動, 1450~1400 cm-1范圍的峰是脂肪族上—CH3、—CH2的C—H振動, 1140~1250 cm-1范圍的峰是C—C伸縮振動(陳兆銀, 2010).可見, 道路交通密度并未改變道路雨水徑流DOM的官能團組成, 道路雨水徑流DOM主要含有的官能團為—OH、—COOH、苯環(huán)等, 含有的不飽和鍵有C=O以及苯環(huán)上的C=C雙鍵等.不飽和鍵、羥基、羧基等含氧官能團及芳香環(huán)上的羥基、羧基等取代基的存在為雨水徑流DOM同其他污染物的結合與轉移提供了可能.
4 結論(Conclusions)
1) 交通密度可顯著影響道路徑流污染物濃度, 交通活動頻繁的道路A比道路B地表徑流中COD、DOC濃度更高, 有機污染更嚴重;道路雨水徑流中膠體態(tài)有機碳(>1 kDa)含量高于真溶解態(tài)有機碳(<1 kDa)含量;且交通密度越大, 其膠體態(tài)有機碳含量越高.
2) 道路雨水徑流DOM中類色氨酸蛋白物質含量最多, 其次是富里酸物質和類絡氨酸蛋白物質, 類腐殖酸物質和微生物代謝物含量較少;交通密度并未改變道路雨水徑流中各物質的含量占比結構, 但交通密度越大其大分子芳香性類色氨酸蛋白物質含量越多.
3) 道路交通密度并未改變道路雨水徑流DOM的官能團組成, 道路雨水徑流DOM主要含有的官能團為—OH、—COOH、苯環(huán)等, 含有的不飽和鍵有C=O以及苯環(huán)上的C=C雙鍵等.不飽和鍵、羥基、羧基等含氧官能團及芳香環(huán)上的羥基、羧基等取代基的存在為雨水徑流DOM同其他污染物的結合與轉移提供了可能.(來源：環(huán)境科學學報 作者：于振亞)
