磁性海藻酸鐵介孔碳微球處理含砷廢水

　　1 引言(Introduction)

　　砷(Arsenic)是一種毒性極強(qiáng)的類金屬元素, 砷及砷的化合物在自然界中廣泛存在.研究發(fā)現(xiàn), 無(wú)機(jī)砷的毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)砷, 而三價(jià)砷毒性比五價(jià)砷強(qiáng)(Clancy et al., 2013).目前, 針對(duì)水體中砷污染的處理方法包括去除分離和氧化降毒兩個(gè)方向, 吸附法因具有綠色可行、便捷高效的特點(diǎn)而被國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注, 逐漸成為一種去除砷的重要方法(Mohan et al., 2011), 但開發(fā)和改進(jìn)吸附材料是目前研究的難點(diǎn).海藻酸鈉是一種天然多糖, 因具有無(wú)毒、無(wú)害的特點(diǎn)而被較早地作為藥物抑制劑應(yīng)用于醫(yī)藥領(lǐng)域(Mahdavinia et al., 2014).近年來(lái), 海藻酸鈉也被廣泛應(yīng)用在重金屬處理領(lǐng)域.例如, 張初進(jìn)等(2010)以海藻酸鈉作為包埋劑固定化包埋活性炭和多粘性芽孢桿菌并應(yīng)用于重金屬Pb2+的去除, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 包埋劑的引入極大縮短了吸附平衡的傳質(zhì)過程, 提升了復(fù)合材料的吸附性能和穩(wěn)定性.Park等(2010)報(bào)道了應(yīng)用各種海藻酸鹽凝膠基吸附劑去除重金屬鉛, 發(fā)現(xiàn)海藻酸鹽凝膠基對(duì)重金屬的結(jié)合能力歸因于膠基核心溶液中的黃原膠, 表面吸附的重金屬離子能夠擴(kuò)散并遷移到膠基內(nèi)部.研究還發(fā)現(xiàn), 海藻酸鈉溶液可以與很多二價(jià)和三價(jià)陽(yáng)離子反應(yīng)形成凝膠, 離子交聯(lián)反應(yīng)主要通過海藻酸鈉中古羅糖酸的鈉離子與其他二價(jià)、三價(jià)陽(yáng)離子進(jìn)行不可逆交換(Qi et al., 2012).

　　目前, 利用鐵氧化物處理含砷廢水已經(jīng)有一定的研究基礎(chǔ), 如And等(1997)較早地提出鐵氧化物對(duì)砷具有高親和力, 較高的表面電荷和大比表面積賦予了鐵氧化物良好的吸附能力.海藻酸聚合物負(fù)載的鐵氧化物基復(fù)合吸附劑近來(lái)得到了較多的關(guān)注, 憑借其較高的生物相容性極大地縮短了吸附過程的傳質(zhì)時(shí)間, 發(fā)揮了鐵氧化物的最優(yōu)性能(Sigdel et al., 2016).例如, Swain等(2013)將Fe、Zr等摻入藻酸鹽體系中制備了FZCA雜化材料用于處理水體重氟離子;Sohfong等(2009)將磁性吸附劑磁鐵礦(Fe3O4)顆粒利用包埋的方式摻入到海藻酸鈣溶膠體系中, 探究了材料對(duì)兩種價(jià)態(tài)含砷廢水的吸附效果.綜上不難發(fā)現(xiàn), 目前的研究多集中于利用海藻鈣這一穩(wěn)定凝膠體系, 并通過溶凝、浸漬、共沉淀等方式制備鐵氧化物復(fù)合材料.基于此, 本研究以海藻酸鈉作為前驅(qū)材料, 利用海藻酸鈉易與陽(yáng)離子發(fā)生共價(jià)交聯(lián)的特性在海藻酸鈉前驅(qū)體表面原位負(fù)載氧化鐵納米顆粒, 成功制備海藻酸鐵凝膠小球, 并在制備過程中利用尿素作為制孔劑參與到微球合成當(dāng)中, 以實(shí)現(xiàn)納米鐵在前驅(qū)材料表面的原位合成.同時(shí), 通過對(duì)材料的有條件高溫裂解制備超順磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC), 在前期基礎(chǔ)上較為全面地分析復(fù)合材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附性能.在對(duì)材料性質(zhì)進(jìn)行較為細(xì)致的表征后, 發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉前驅(qū)溶液為納米鐵氧化物提供了穩(wěn)定的骨架支稱和穩(wěn)固載點(diǎn), 加大了納米鐵氧化物顆粒的分散性與穩(wěn)定性.最后, 探究投加量、pH值、時(shí)間和初始污染物濃度等對(duì)材料吸附性能的影響.

　　2 實(shí)驗(yàn)與方法(Materials and methods)2.1 試劑與儀器

　　試劑：海藻酸鈉、尿素、九水硝酸鐵、亞砷酸鈉、砷酸鈉、氫氧化鈉、濃鹽酸均為分析純, 購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司, 去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制.

　　儀器：90-1型磁力攪拌器(上海雷磁)、KQ-100B超聲波清洗器(上海昆山舒美儀器廠)、便攜式pH計(jì)(上海雷磁)、電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS, 美國(guó)珀金埃爾默)、H1650臺(tái)式高速離心機(jī)(湖南湘儀儀器設(shè)備有限公司)、CHA-S氣浴恒溫振蕩箱(常州國(guó)華儀器設(shè)備廠)、BR-14NT真空高溫管式爐(博納熱爐有限公司).

　　2.2 材料的制備2.2.1 磁性海藻酸鐵介孔炭的制備

　　磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC)的制備流程如圖 1所示.準(zhǔn)確稱取1.0 g海藻酸鈉粉末溶解于100 mL去離子水中, 并于水浴中加熱使固體粉末充分溶解, 制備成海藻酸鈉飽和溶液;將尿素加入到飽和溶液中作為制孔劑(陳敏等, 2016), 其中, 尿素和MAMC的質(zhì)量比為1:1, 磁力攪拌30 min后冷卻待用(記做SAC前驅(qū)溶液);準(zhǔn)確稱取2.02 g九水硝酸鐵固體粉末, 溶解于100 mL去離子水中, 配置成5%的硝酸鐵溶液;使用醫(yī)用注射器(孔徑0.34 mm)將冷卻至室溫的SAC溶液移入注射器中, 并以20滴· min-1的速率逐滴加入到硝酸鐵溶液中(反應(yīng)過程保持不斷攪拌).當(dāng)SAC溶液遇到硝酸鐵溶液時(shí)會(huì)形成水滴狀的小顆粒, 磁力攪拌器形成的水波漩渦會(huì)把形成的小顆粒旋入溶液底部, 確保后續(xù)形成的顆粒不產(chǎn)生粘連現(xiàn)象.反應(yīng)完畢后將燒杯密封, 放置于室溫下陳化48 h;陳化完畢后將形成的顆粒物取出, 并用去離子水搭配超聲波清洗器清洗12~15次, 直到清洗液中檢測(cè)無(wú)Fe3+滲出;清洗完全后將材料放入真空冷凍干燥器中冷凍干燥48 h, 形成不含水分的黃褐色固體顆粒(SA@Fe Particles);將SA@Fe顆粒放置于管式爐中, 在通入氮?dú)獾臈l件下按照1 ℃·min-1的升溫速度在300 ℃加熱3 h, 自然冷卻后形成磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC).

　　圖 1

　　圖 1 MAMC制備流程圖

　　2.3 材料的表征

　　MAMC的形態(tài)和外貌采用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡顯微鏡(QUANTA430, 美國(guó)FEI公司)觀測(cè), X射線光電子能譜通過Thermo ESCALAB 250XIX射線光電子能譜儀(美國(guó)賽默飛世爾科技)測(cè)定, 材料的熱穩(wěn)定性由熱重分析儀(Q500, 美國(guó)TA公司)測(cè)定, 材料的磁性測(cè)試由磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)MPMS (SQUID) XL(美國(guó)Quantum Design公司)獲得.

　　2.4 材料吸附、脫附實(shí)驗(yàn)

　　材料的吸附實(shí)驗(yàn)分為投加量實(shí)驗(yàn)、pH值控制實(shí)驗(yàn)、吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)、等溫吸附實(shí)驗(yàn)、脫附和再生實(shí)驗(yàn)5個(gè)部分, 吸附平衡后的濾液采用電感耦合等離子發(fā)射光譜測(cè)定溶液中剩余砷的濃度.相同條件下設(shè)置空白對(duì)照組進(jìn)行參考對(duì)照, 考察多種因素對(duì)吸附量的影響, 其中, 吸附中人工廢水的各種濃度梯度均由砷酸鈉(Na3AsO3)、亞砷酸納(NaAsO2)配制的母液稀釋而成.為了量化材料的吸附效果, MAMC的吸附量和去除率按照以下公式進(jìn)行計(jì)算:

(1) (2)

　　式中, QR為材料的去除率;C0為砷的初始濃度(mg· L-1);C為處理后溶液中砷的濃度(mg· L-1);V為溶液的體積(L);M為吸附劑的用量(g);qe為平衡時(shí)的吸附量(mg· g-1).

　　2.4.1 投加量實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取一定量的MAMC, 按照0.5、1、2、3 g· L-1...(依此規(guī)律增加至10 g· L-1)的投加量加入到50 mL的離心管中, 往離心管中加入25 mL濃度為20 mg· L-1的含As廢液, 放置于氣浴恒溫振蕩箱中振蕩直到吸附平衡, 3200 r· min-1離心后過濾分離, 濾出液稀釋待測(cè).

　　2.4.2 pH值控制實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取0.100 g MAMC樣品于多個(gè)50 mL塑料離心管中, 按照實(shí)驗(yàn)要求使用0.1 mol· L-1的NaOH和HCl調(diào)節(jié)廢液pH值, 其中, 含As廢液濃度均為150 mg· L-1, 調(diào)節(jié)pH值至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11, 充分振蕩24 h后3200 r· min-1離心, 使用醫(yī)用注射器安裝0.45 μm濾膜過濾, 濾出液稀釋待測(cè).

　　2.4.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中吸附劑的用量沿用前期實(shí)驗(yàn)獲得的最佳結(jié)果(投加量為1 g· L-1, pH=6.5), 溶液體積為25 mL, 設(shè)置多個(gè)平行樣品, 同時(shí)放置于氣浴恒溫震蕩箱中, 按照時(shí)間序列先后間隔取出As(Ⅲ)、As(Ⅴ)樣品, 過濾離心后檢測(cè)溶液中砷的濃度并進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合.

　　2.4.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　等溫吸附實(shí)驗(yàn)中準(zhǔn)確設(shè)置初始廢液濃度為20、50、100、200、300、500 mg· L-1, 反應(yīng)時(shí)間和pH同樣沿用前期最優(yōu)值(反應(yīng)時(shí)間500 min, pH=6.5), 通過改變初始廢液的濃度考察材料的吸附性能, 并對(duì)吸附過程進(jìn)行兩種等溫模型的擬合.

　　2.4.5 脫附再生實(shí)驗(yàn)

　　將吸附飽和的材料通過外加磁場(chǎng)進(jìn)行固液分離, 將分離出來(lái)的材料用去離子水充分浸洗, 冷凍干燥后, 分別放入到0.01、0.1、1 mol· L-1的NaOH解吸液中進(jìn)行脫附和再生實(shí)驗(yàn), 脫附和再生完畢后進(jìn)行相同分離步驟, 干燥后所得樣品分別投加到150 mg· L-1的含As(Ⅲ)、As(Ⅴ)廢液中考察脫附后材料的吸附量.

　　3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析(Results and analysis)3.1 材料的表征3.1.1 SEM分析

　　冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡的觀察結(jié)果如圖 2所示, 其中, 圖 2A、B為MAMC吸附As前的電鏡圖片, 圖 2C、D為MAMC吸附As后的電鏡圖片.從圖中可以看出, 材料表面有很多不規(guī)則的孔隙(圖 2B中陰影狀), 材料吸附前分散程度較高;此外, 可以較為明顯地觀察到圖 2B中材料表面負(fù)載了大量的顆粒狀的物體, 配套EDS能譜元素成分分析表明(圖 2E), 顆粒狀物體為鐵氧化物的可能性較大, 圖 2B中插圖a顯示出鐵氧化物顆粒密集地負(fù)載到了材料層間夾層孔隙中.綜上所述, SEM圖像能夠較為清晰地表明氧化鐵顆粒已經(jīng)成功負(fù)載到了海藻酸鹽前驅(qū)體的表面;EDS數(shù)據(jù)表明, 材料鐵元素的占比高達(dá)52.32%以上, 且材料吸附前的As含量接近于0, 豐富的鐵氧化物為以砷酸根、亞砷酸根形式存在的砷離子提供了較為豐富的吸附位點(diǎn).此外, 通過圖 2A、2B與圖 2C、2D的對(duì)比發(fā)現(xiàn), 吸附后材料表面較為明顯的孔隙已經(jīng)被大量絮狀物(圓桿狀)覆蓋, 材料的分散性降低, 并發(fā)生了較為明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象, 也進(jìn)一步證實(shí)了吸附行為的發(fā)生.

　　圖 2

　　圖 2 MAMC吸附前(A、B、a)、后(C、D)不同放大倍數(shù)電鏡照片和MAMC吸附后的EDS能譜及元素含量分布(E)

　　3.1.2 BET和TGA分析

　　材料的BET和孔徑分析結(jié)果如圖 3a所示, MAMC的比表面積約為62.583 m2· g-1, 孔徑為12.96 nm, 證明材料屬于介孔材料范疇(孔徑介于2 ~50 nm之間).在氮?dú)猸h(huán)境下, 通過改變壓力并利用BJH法繪制了材料的吸附、脫附曲線, 可以明顯觀察到遲滯環(huán)在P/P0=0.63處出現(xiàn)(Liu et al., 2005).較高相對(duì)壓力區(qū)域MAMC沒有表現(xiàn)出任何吸附限制, 說(shuō)明MAMC是一種吸附性能優(yōu)越、空隙和比表面較為發(fā)達(dá)的介孔材料.熱重分析稱取樣品3.2 mg, 在氮?dú)猸h(huán)境下以10 ℃· min-1的升溫速度測(cè)試了材料的熱穩(wěn)定性.從圖 3b中可以看出, 材料的總質(zhì)量隨著溫度的升高逐漸降低, 熱解主要分為兩個(gè)階段：在0~300 ℃的溫度下熱解現(xiàn)象較為平緩, 熱穩(wěn)定性較強(qiáng);但溫度達(dá)到400 ℃以上時(shí)海藻酸鈉包埋前驅(qū)受熱分解揮發(fā), 造成材料的熱解速率增加, 質(zhì)量變化較為明顯(Tao et al., 2017).

　　圖 3

　　圖 3 MAMC孔徑分布和BHJ曲線(a)及MAMC熱失重(TGA)曲線(b)

　　3.1.3 XPS分析結(jié)果

　　通過對(duì)MAMC吸附前后XPS能譜—C元素的核心軌道結(jié)合能進(jìn)行分峰處理, 捕捉到3個(gè)可見峰, 將其歸類為C—C/C—H(芳香族)、C—O/C—O—C(醇式羥基和醚)、C=O(羰基)(Badruddoza et al., 2011).利用XPSspeak軟件對(duì)照RWA值及峰面積進(jìn)行分析, 發(fā)現(xiàn)C—C/C—H、C—O/C—O—C發(fā)生了較為明顯的峰面積改變, 原因與生成的絡(luò)合物附帶有機(jī)基團(tuán)附著于材料表面有關(guān)(聚丙二醇PPG/甲酯類聚合物及其同素異形體)(Zheng et al., 2009).通過對(duì)Fe、Na的核心軌道結(jié)合能分析可以看出, 吸附前后兩種離子的峰面積發(fā)生了比較明顯的改變, Na元素來(lái)源于海藻酸鈉鹽體系中, 材料在進(jìn)行到制備、陳化過程時(shí), 海藻酸鈉中的古羅糖酸的Na+與Fe3+發(fā)生不可逆離子交聯(lián), 但反應(yīng)過程中形成的凝膠膜阻礙了一部分Na+的溶出, 冷凍干燥和高溫?zé)�結(jié)后, Na+依舊存在于MAMC中并占據(jù)部分吸附點(diǎn)位;高溫?zé)�結(jié)過程使得MAMC形成了介孔空隙, 一定程度上擴(kuò)大了離子交換通道, Na+在加入到含As廢液中時(shí), 大部分Na+進(jìn)入到溶液體系中并且釋放吸附位點(diǎn), 導(dǎo)致XPS測(cè)試結(jié)果中吸附后材料體系當(dāng)中Na+峰的變化.Fe的核心軌道峰面積在吸附后減少改變一部分歸因于吸附過程中砷酸鐵(FeAsO4)的生成和部分Fe3+發(fā)生水解生成Fe(OH)3而被剝離出材料.圖 4e反映了材料吸附含砷廢液前后的XPS能譜, 圖譜表明, MAMC在吸附前后峰面積發(fā)生較為明顯的波動(dòng), 這也再次印證了MAMC吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)行為的發(fā)生.

　　圖 4

　　圖 4碳(a.吸附前, b.吸附后)、鐵(c)、鈉(d)、砷(e)元素核心軌道吸附前后的XPS圖像 Fig. 4 C1s(a.before, b.after), Fe2p(c), Na1s(d) and As2p(e) orbit before and after As adsorption

　　3.1.4 磁性分析

　　通過材料的磁性測(cè)試?yán)L制了MAMC的磁滯回線, 在材料的吸附過程中施加磁場(chǎng)對(duì)溶液溶質(zhì)進(jìn)行磁分離(圖 5).材料的飽和磁化強(qiáng)度為20.86 emu· g-1, 矯頑力Hc=51.64 Oe, 吸附劑具有超強(qiáng)的順磁性(Mahdavinia et al., 2016), 能夠?qū)崿F(xiàn)飽和吸附后介質(zhì)之間的分離(磁場(chǎng)分離測(cè)試如圖 5左上角插圖所示), 磁滯回線的局部放大圖(右下角插圖)表明材料的磁滯后現(xiàn)象比較微弱, 理論上可以作為一種性能優(yōu)越的永磁材料(矯頑力Hc>30 A· m-1)(Li et al., 2012).

　　圖 5

　　圖 5磁滯回線、磁滯局部回線放大圖(右下)和磁場(chǎng)施加分離結(jié)果(左上)

　　3.2 As吸附實(shí)驗(yàn)分析3.2.1 投加量實(shí)驗(yàn)

　　從投加量實(shí)驗(yàn)的結(jié)果(圖 6)可以看出, 當(dāng)含As廢液濃度為50 mg· L-1時(shí), 溶液中As的去除率隨著材料投加量的增加而增大, 前期的斜率較大, 變化率較明顯, 但當(dāng)投加量趨近于1.0 g· L-1(固液比為1:25)時(shí), 材料發(fā)揮出自身的最大效率, 此時(shí)圖中反映出來(lái)的去除率也接近最優(yōu).

　　圖 6

　　圖 6 MAMC投加量實(shí)驗(yàn)

　　3.2.2 pH值對(duì)吸附過程的影響實(shí)驗(yàn)

　　分別調(diào)節(jié)含砷模擬廢水(濃度為250 mg· L-1) pH值至2、3、4、5、6、7、8、9、10、11, 按照1:25的固液比準(zhǔn)確稱取MAMC加入到100 mL錐形瓶中, 充分振蕩后離心過濾, 檢測(cè)濾出液結(jié)果, 探究pH值與材料的吸附量qe的關(guān)系, 結(jié)果如圖 7所示.材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附量與溶液的pH值關(guān)系較為密切, 對(duì)于含As(Ⅴ)的廢水, 酸性條件更有利于材料的吸附, 但pH逐漸升高時(shí), 單位材料的吸附量逐漸降低, 并在pH=9時(shí)急劇下降.這是因?yàn)槲�附劑的表面電荷特性和溶質(zhì)形態(tài)與溶液的pH值有重要的關(guān)系(Stumm et al., 1993), 當(dāng)pH值保持在3.0~6.0時(shí), As(Ⅴ)主要以H2AsO4-的形式存在, 當(dāng)pH為8.0~10.5時(shí), As(Ⅴ)以HAsO42-的形式存在, 而AsO43-出現(xiàn)在更高的pH值區(qū)間(Kim et al., 2014), 當(dāng)溶液介質(zhì)中的pH值大于MAMC的等電點(diǎn)pH值時(shí)(pHPZC=6.3±0.5), 會(huì)加大材料表面的負(fù)電荷量, 進(jìn)而加大材料與陰離子的靜電斥力, As(Ⅴ)的吸附量可能會(huì)明顯減少(Kanel et al., 2006).對(duì)于含As(Ⅲ)的廢水, 材料在高pH值和低pH時(shí)的吸附效果都不明顯, 當(dāng)溶液的pH值較低時(shí), MAMC表面的部分鐵氧化物會(huì)發(fā)生溶解(觀察到有鐵鹽生成, 溶液體系顏色發(fā)生改變), 從而減少了砷酸根的吸附位點(diǎn).隨著溶液的pH值逐漸升高, 金屬氧化物上的配體吸附逐漸增加, 非電離亞砷酸(H3AsO30)更有利于吸附到MAMC的非離子化位點(diǎn)上(Cumbal et al., 2005).當(dāng)pH遠(yuǎn)大于PZC點(diǎn)時(shí), 納米鐵氧化物發(fā)生水解, 產(chǎn)物Fe(OH)3發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而生成Fe(OH)4-, 加大了以陰離子形式存在的離子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附與庫(kù)侖斥力, 從而抑制H2AsO3-、HAsO32-、AsO33-等砷酸根等陰離子形式的吸附(Zhang et al., 2013).考慮到實(shí)驗(yàn)的可行性, 將下一步實(shí)驗(yàn)的溶液介質(zhì)的pH值定位到6.5.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔

　　圖 7

　　圖 7 pH值對(duì)MAMC吸附兩種價(jià)態(tài)As的影響

　　3.2.3 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

　　在同溫同壓下, As(Ⅲ)和As(Ⅴ)空白溶液濃度為150 mg· L-1, 利用吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)探究不同反應(yīng)時(shí)間下材料對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附量.實(shí)驗(yàn)采用定時(shí)取樣法, 通過測(cè)定特定時(shí)間段平衡時(shí)的廢液濃度計(jì)算出特定時(shí)刻的吸附量, 用Origin9軟件對(duì)吸附過程進(jìn)行線性準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(1))、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)(式(2))擬合(羅鈺等, 2017), 所得結(jié)果如圖 8所示.

(1) (2)

　　圖 8

　　圖 8 MAMC的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)及其動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果(b.準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué), c.準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué))

　　式中, qe和qt分別是吸附平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附容量(mg· g-1), t為吸附時(shí)間(min), k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(min-1), k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附常數(shù)(g· mg-1· min-1).

　　根據(jù)式(1)和式(2)擬合ln(qe-qt)-t和t/qt-t的線性關(guān)系如圖 8b和8c所示, 方程的可決系數(shù)R2如表 1所示.通過對(duì)兩種價(jià)態(tài)含砷廢水的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析發(fā)現(xiàn), 材料對(duì)于As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附過程較滿足于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.在初始廢液濃度為150 mg· L-1時(shí), 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的理論最大吸附量(As(Ⅲ) 52.91 mg· g-1、As(Ⅴ) 20.79 mg· g-1)與當(dāng)前濃度實(shí)驗(yàn)值較為接近, 且材料在500 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡.從圖 8a中不難發(fā)現(xiàn), MAMC達(dá)到吸附平衡時(shí)對(duì)于As(Ⅲ)的吸附量大于對(duì)As(Ⅴ)的吸附量, 這是因?yàn)锳s(Ⅲ)、As(Ⅴ)在鐵氧化物納米顆粒內(nèi)、外擴(kuò)散機(jī)制不同造成(Babaee et al., 2017).

　

　　3.2.4 等溫吸附實(shí)驗(yàn)

　　在溫度和壓力相同的情況下, 通過改變?nèi)芤褐蠥s(Ⅲ)和As(Ⅴ)的初始物濃度, 測(cè)定各濃度下材料的飽和吸附量和溶液吸附后的平衡濃度.實(shí)驗(yàn)得到材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附等溫曲線結(jié)果如圖 9所示, 等溫模型擬合結(jié)果如表 2所示.利用Langmuir方程(式(3))和Freundlich方程(式(4))對(duì)材料的吸附等溫曲線進(jìn)行非線性擬合, 試圖通過吸附模型來(lái)探究MAMC的吸附機(jī)理.

(3) (4)

　　圖 9

　　圖 9等溫吸附模型擬合結(jié)果(a.As(Ⅲ), b.As(Ⅴ))

　　

　　式中, qmax為吸附劑的單層飽和最大吸附量(mg· g-1), b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L· mg-1), 表示吸附親和力, Kf為吸附能力平衡常數(shù), n為不均勻系數(shù).Freundlich吸附等溫方程是一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式, 其n值越大, 說(shuō)明吸附性能越好.一般認(rèn)為1/n在0.1~0.5之間, 容易吸附;1/n大于2時(shí)吸附較難進(jìn)行.

　　通過對(duì)兩種等溫吸附模型的R2可以判斷, MAMC對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的吸附過程更符合Langmuir模型, 推測(cè)MAMC是具有有限吸附位點(diǎn)的吸附劑, 對(duì)重金屬As進(jìn)行單分子層吸附(Dada et al., 2012), 材料對(duì)As(Ⅲ)的理論最大吸附量(82.97174 mg· g-1)大于對(duì)As(Ⅴ)的理論最大吸附量(50.52885 mg· g-1), 說(shuō)明材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ)(Dixit et al., 2003; Yu et al., 2006).從Freundlich模型中發(fā)現(xiàn), MAMC對(duì)As(Ⅲ)的不均勻系數(shù)均大于1且1/n介于0.1~0.5之間, 說(shuō)明吸附過程為優(yōu)惠吸附, 材料的吸附性能較好, 而MAMC對(duì)As(Ⅴ)的1/n大于0.5, 進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ)這一結(jié)論.

　　3.4.5 脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

　　脫附再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 10所示, 實(shí)驗(yàn)中分別采用0.01、0.1、1 mol· L-1的NaOH對(duì)吸附As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的材料進(jìn)行脫附和再生實(shí)驗(yàn).結(jié)果表明, 使用0.1 mol· L-1的NaOH作為材料的脫附和再生溶液較為理想(Babaee et al., 2017; Pitt et al., 2016), 材料在進(jìn)行4次脫附后對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的去除效果仍然能夠保持在85%和59%左右, 材料對(duì)As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的去除效果隨著脫附和再生次數(shù)的增加而減少.這可能是因?yàn)閴A性環(huán)境會(huì)造成海藻酸鈉前驅(qū)和部分納米鐵氧化物的溶解, 從而造成部分吸附位點(diǎn)減少, 造成材料吸附容量的降低.

　　圖 10

　　圖 10脫附和再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a.As(Ⅲ), b.As(Ⅴ))

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 本實(shí)驗(yàn)以海藻酸鈉為前驅(qū)模板, 通過離子交聯(lián)法成功合成了多孔海藻酸鐵微球, 經(jīng)過真空冷凍和高溫碳化制備了磁性海藻酸鐵介孔碳微球(MAMC), 通過對(duì)MAMC的表征分析證實(shí)了材料處理水體As(Ⅲ)、As(Ⅴ)的可行性.

　　2) 吸附實(shí)驗(yàn)中以人工模擬廢水為對(duì)象探究了MAMC對(duì)兩種價(jià)態(tài)含As廢水的處理能力, 并探討了pH值、材料的投加量、初始污染物濃度、接觸時(shí)間等因素材料吸附性能的影響.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在處理低濃度(10~50 mg· L-1)含砷廢水時(shí), 材料的最優(yōu)投加量為1 g· L-1, 材料吸附過程受pH的影響較大, 在處理As(Ⅲ)廢水時(shí), 溶液較高pH值(pH>9)和較低pH值(pH < 6)均不利于吸附過程的進(jìn)行, 在處理As(Ⅴ)廢水時(shí), 酸性條件更有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行.吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 材料的吸附過程更滿足于準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程, 材料對(duì)重金屬As的吸附過程較穩(wěn)定且在500 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡.等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果中R2值表明, Langmuir方程能夠更好地滿足材料對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的吸附過程, 材料對(duì)As的吸附過程滿足優(yōu)惠吸附條件, 材料對(duì)As(Ⅲ)的吸附能力優(yōu)于As(Ⅴ), 材料對(duì)兩種價(jià)態(tài)的As離子的吸附為物理吸附和化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行.

　　3) MAMC的再生實(shí)驗(yàn)證實(shí)了材料再生的可行性, 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 0.1 mol· L-1NaOH的再生性能和脫附性能較好, 高濃度的再生和脫附介質(zhì)并不能提升再生材料吸附量, 材料對(duì)于As(Ⅲ)的脫附性能優(yōu)于As(Ⅴ), 材料經(jīng)過4次脫附和再生MAMC對(duì)于As(Ⅲ)和As(Ⅴ)仍然能夠保持90%和60%以上的吸附能力, 這也說(shuō)明了MAMC能夠?qū)崿F(xiàn)二次利用和循環(huán)再生, 能夠達(dá)到綠色環(huán)境功能材料的要求.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：江湛如)