活性炭/高分子復(fù)合水凝膠對水中亞甲基藍(lán)和Cu(Ⅱ)去除性能

　　粉末活性炭(PAC)因具有高比表面積、穩(wěn)定化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的吸附性能而被廣泛用作吸附劑, 特別是應(yīng)用于一些突發(fā)性污染事件的應(yīng)急處理以及飲用水的除色、除嗅. PAC在水處理過程中一般為一次性使用, 由于接觸時間不足且不能回用, 無法保證其吸附能力的充分發(fā)揮.有研究發(fā)現(xiàn), 隨著PAC粒徑的減小, 其吸附效率顯著增強(qiáng), 然而PAC粒徑越小, 使用過程中引起的粉塵飛揚(yáng)問題越嚴(yán)重.另外, 粒徑越小, 使用后的含水率高, 與污泥分離也越困難.因此, 探索高效經(jīng)濟(jì)的利用PAC的新方式具有重要的意義.

　　水凝膠固定化技術(shù)在廢水處理有著廣泛的研究.水凝膠是由親水性的聚合物構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu), 近年來被廣泛應(yīng)用在工業(yè)和環(huán)境領(lǐng)域.有研究報道, 海藻酸鈉-聚乙烯醇水凝膠可以在水溶液中吸水膨脹, 親水性好, 生物相容性強(qiáng), 因其具有豐富的羥基和羧基官能團(tuán), 是一種優(yōu)良的吸附劑.海藻酸鈉-聚乙烯醇凝膠可通過海藻酸鈉與Ca2+交聯(lián), 聚乙烯醇通過冷凍解凍循環(huán)形成互穿的三維雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠. Wang等發(fā)現(xiàn)海藻酸鈉-藻類復(fù)合水凝膠因具有對二價金屬離子親和力強(qiáng)的古洛糖醛酸和甘露糖醛酸結(jié)構(gòu)單元而大大增加了對重金屬的吸附去除. Park等發(fā)現(xiàn)活性炭-藻酸鹽復(fù)合微球的吸附中活性炭對有機(jī)物的吸附性能好, 而藻酸鹽對重金屬的吸附貢獻(xiàn)大.

　　綜合活性炭-海藻酸鈉-聚乙烯醇的優(yōu)缺點, 本文以合成對有機(jī)物和重金屬均有良好吸附性能的吸附材料為目標(biāo), 以亞甲基藍(lán)染料和銅離子為目標(biāo)污染物, 采用海藻酸鈉-聚乙烯醇水凝膠與活性炭組合的復(fù)合水凝膠(CAP)作為吸附劑, 考察了固液比、pH、溫度、反應(yīng)時間、MB和Cu2+的初始質(zhì)量濃度等因素對吸附過程的影響以及CAP吸附過程的穩(wěn)定性, 研究了CAP的吸附動力學(xué)和吸附等溫線特性; 通過FTIR表征吸附前后CAP的官能團(tuán)變化, 深入探討了CAP對目標(biāo)污染物的吸附特性, 以期為水凝膠固定粉末活性炭類新型高效吸附材料的開發(fā)提供理論依據(jù).

　　1 材料與方法 1.1 主要材料

　　海藻酸鈉、聚乙烯醇、氯化鈣、硫酸銅、亞甲基藍(lán)、氫氧化鈉、氯化氫等藥劑均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 均為分析純.木質(zhì)粉末活性炭購自河南某活性炭廠.實驗用水均為超純水.

　　1.2 材料合成方法

　　稱取2 g聚乙烯醇到100 mL的超純水中90℃水浴加熱直至溶解, 冷卻后加入2 g海藻酸鈉和0.2 g粉末活性炭, 機(jī)械攪拌一段時間后超聲脫氣泡, 使其成為均一溶液.滴入100 mL 10%的CaCl2溶液里, 形成大小均一的凝膠球, 浸泡24 h.置于-40℃冰箱下冷凍24 h, 再常溫下解凍4 h.冷凍解凍操作進(jìn)行3個循環(huán).所得凝膠球用超純水清洗3次即得到CAP.

　　1.3 材料表征

　　樣品的表面形貌利用日本日立公司的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, H-7500)獲得; 樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)利用美國麥克公司ASAP-2460全自動比表面積與孔隙度分析儀分析; 熱失重分析采用美國Du Pont公司的TGA2050型熱重分析儀測量, 溫度范圍23~800℃, 空氣氣氛, 升溫速率為10℃ ·min-1; 傅里葉變換紅外(FTIR)光譜由Vertex 70, Bruker紅外光譜儀獲得, 譜圖采集范圍為4 000~400 cm-1, 分辨率為4 cm-1.

　　1.4 吸附實驗

　　準(zhǔn)確稱取0.02 g CAP加入到40 mL的樣品瓶中, 分別加入20 mL一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液和硫酸銅溶液, 用0.01 mol ·L-1的HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH.將樣品瓶置于恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩吸附一定時間(25℃, 150 r ·min-1).吸附平衡后, 先靠重力作用進(jìn)行固液分離, 上清液再過0.45 μm濾膜, 用紫外分光光度計在650 nm波長下分析濾液中的亞甲基藍(lán)濃度, 用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES, 島津9800)分析濾液中的Cu2+濃度.每組實驗設(shè)置3個平行和空白處理, 最后平衡濃度取平均值分析.并根據(jù)吸附實驗前后污染物的濃度的差值計算凝膠材料的吸附量.

 　　式中, qe(mg ·g-1)為吸附平衡時的吸附量; c0、ce(mg ·L-1)分別為污染物初始濃度和平衡濃度; V(L)為溶液體積; m(g)為凝膠質(zhì)量.

　　1.4.1 吸附動力學(xué)實驗

　　采用在25℃, 固液比為1 g ·L-1, MB和Cu2+初始濃度分別為500 mg ·L-1、200 mg ·L-1的條件下, 在不同時間取樣, 時間設(shè)置為0.5、1、2、3、5、7、9、12、20、24、36 h, 轉(zhuǎn)速為150 r ·min-1下振蕩反應(yīng)24 h, 過膜后分析剩余濃度, 研究CAP的吸附動力學(xué).為了分析CAP對MB和Cu2+的吸附動力學(xué)過程, 采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合[9], 表達(dá)式分別為：

 　　式中, k1(min-1)、k2(min-1)和kid[mg ·(g ·h0.5)-1]分別是準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的吸附速率常數(shù); qe(mg ·g-1)和qt(mg ·g-1)分別為平衡吸附容量和在t(h)時間的吸附量; C(mg ·g-1)為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù).

　　1.4.2 吸附等溫線實驗

　　采用在25℃, 固液比為1 g ·L-1, 改變Cu2+的初始質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、150、200 mg ·L-1, 改變MB的初始質(zhì)量濃度分別為50、100、300、500、800、1 000 mg ·L-1, 轉(zhuǎn)速為150 r ·min-1下振蕩反應(yīng)24 h, 過膜后分析濃度.計算吸附劑的吸附量.分別研究CAP的吸附等溫線變化規(guī)律. CAP對MB和Cu2+的吸附等溫線采用Langmuir、Freundlich、Temkin模型進(jìn)行擬合, 其表達(dá)式分別如下：

 　　式中, KL(L ·mg-1)、KF [mg(1-1/n) ·L1/n ·g-1]、BT和KT(L ·mol-1)分別是Langmuir、Freundlich和Temkin模型中和吸附有關(guān)的常數(shù); n是Freundlich吸附指數(shù), 與吸附劑的性質(zhì)有關(guān); RL為Langmuir的平衡常數(shù); c0(mg ·L-1)為污染物初始濃度;qm(mg ·g-1)為單層飽和吸附量.

　　1.4.3 吸附熱力學(xué)實驗

　　吸附過程中的熱力學(xué)參數(shù)通過公式(9)~(11)可計算焓變(ΔHθ)、熵變(ΔSθ)和吉布斯自由能(ΔGθ)：

 　　式中, R為氣體常數(shù)[8.314 J ·(mol ·K)-1]; T為溫度(K); qe(mg ·g-1)和ce(mg ·L-1)同公式(1).

　　1.4.4 吸附再生實驗

　　采用在25℃, 固液比為1 g ·L-1, MB和Cu2+的初始質(zhì)量濃度分別為500 mg ·L-1、200 mg ·L-1, 轉(zhuǎn)速為150 r ·min-1下振蕩反應(yīng)24 h.吸附完成后, 取出反應(yīng)后的CAP用0.05 mol ·L-1的HCl溶液進(jìn)行脫附再生, 25℃振蕩反應(yīng)24 h, 取出CAP超純水清洗數(shù)次.重復(fù)上述吸附-脫附過程若干次, 分別計算每次吸附再生后CAP對MB和Cu2+的吸附量.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 活性炭/高分子復(fù)合水凝膠(CAP)的表征 2.1.1 形貌分析

　　從圖 1可見, 活性炭復(fù)合水凝膠由于內(nèi)部彼此相互交聯(lián), 形成三維的多孔空間網(wǎng)絡(luò)支架結(jié)構(gòu), 孔徑大小均一.由于凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入了粉末活性炭, 沉積在凝膠網(wǎng)絡(luò)中的活性炭使得凝膠的孔結(jié)構(gòu)表面變粗糙.此種結(jié)構(gòu)擁有較高的孔隙率, 使活性炭裸露在通透的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中, 更好地發(fā)揮材料的吸附性能.

 　　2.1.2 孔隙和比表面積分析

　　CAP以氮?dú)鉃槲�附介質(zhì)、在77 K下和相對壓力在10-6~1.0的范圍內(nèi)進(jìn)行氮吸附測定, 結(jié)果如圖 2所示. CAP的比表面積和孔容體積分別為112.7 m2 ·g-1和0.187 cm3 ·g-1.根據(jù)IUPAC分類可判定此等溫線屬于Ⅳ型, 可觀察到明顯的滯后環(huán), 符合介孔材料的典型特征.由圖 2(b)可知CAP的平均孔徑大約為6.64 nm, 根據(jù)IUPAC孔徑大小分類, 可知大部分的孔徑分布位于介孔結(jié)構(gòu)的范圍內(nèi).一般而言, 微孔結(jié)構(gòu)不能容納像亞甲基藍(lán)(分子尺寸：1.34 nm×0.60 nm×0.38 nm)這樣的分子較大的物質(zhì), 因此, CAP可望有效吸附亞甲基藍(lán)分子.

 　　2.2 活性炭/高分子復(fù)合水凝膠吸附性能 2.2.1 固液比對吸附影響

　　研究固液比對MB和Cu2+的吸附量和去除率的影響時, 采用25℃, MB和Cu2+初始濃度分別為500 mg ·L-1、200 mg ·L-1, 固液比分別為0.25、0.5、1、2、4 g ·L-1的條件, 實驗結(jié)果如圖 3所示.可見, CAP對MB和Cu2+的吸附量均隨固液比的增大而減小, 單位面積上的吸附位點利用率隨之降低. CAP對MB和Cu2+的去除率均隨固液比的增大而增大, 最終基本保持不變, 固液比大于1g ·L-1時, MB去除率可達(dá)94%, Cu2+去除率可達(dá)77%.后續(xù)實驗固液比選為1 g ·L-1.

 　　2.2.2 pH對吸附的影響

　　如圖 4(a)所示, CAP在酸性和堿性條件下均未出現(xiàn)新的吸收峰, 無溶出現(xiàn)象.因此具有良好的耐酸堿性. CAP吸附MB在pH為3和11時, 如圖 4(b)所示, 均具有良好的吸附性能以及良好的穩(wěn)定性, MB溶液的初始pH范圍為3~11.為了避免Cu2+在堿性條件下沉淀, Cu2+溶液的初始pH范圍為2~6, pH分別對CAP去除MB和Cu2+的影響結(jié)果如圖 4(c)所示.隨著pH值的升高, CAP對MB和Cu2+的吸附量均逐漸增大, 這是因為pH能夠影響吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì).對于MB而言, 在酸性條件下, CAP吸附H+而帶正電荷, 與帶正電的MB靜電排斥, 從而降低了吸附效果; 在堿性條件下, CAP吸附OH-而帶負(fù)電, 從而提高了吸附效果. Cu2+吸附量也是隨著pH的增大而增大, 還有一方面是水凝膠和活性炭里的官能團(tuán)如—COOH在較高pH條件更容易電離, 增大了靜電吸引作用.

 　　2.2.3 溫度對吸附的影響

　　CAP的TGA曲線如圖 5(a)所示.在溫度范圍為0~100℃時, 水凝膠隨著溫度的升高, 有略微的失重, 是由于失去了間隙水.溫度在200~500℃時有明顯的失重, 且失重速率明顯大于之前, 此階段的失重是由于海藻酸鈉/聚乙烯醇的分解造成.可以看出, CAP在100℃以下具有較好的穩(wěn)定性, 尤其是在25~40℃基本沒有失重, 具有很好的穩(wěn)定性.不同反應(yīng)溫度對CAP吸附MB和Cu2+的影響見圖 5(b). CAP水凝膠對MB和Cu2+的吸附量隨著溫度的升高而降低.當(dāng)溫度達(dá)到60℃(333K)時, MB和Cu2+的吸附量分別為455.12 mg ·g-1和118 mg ·g-1, 升溫對MB吸附量的影響較小, 對Cu2+的影響較大.升溫不利于吸附的進(jìn)行, 說明CAP對MB和Cu2+的吸附是放熱過程.熱力學(xué)擬合參數(shù)如表 1所示. ΔGθ為負(fù)值, 說明吸附過程是自發(fā)的; 焓變ΔHθ為負(fù)值, 證明吸附過程為放熱過程.有研究認(rèn)為, 當(dāng)焓變在2.1~20.9 kJ ·mol-1時吸附作用主要為物理吸附, 當(dāng)焓變在20.9~418.4 kJ ·mol-1時吸附作用主要為化學(xué)吸附.本研究中CAP對亞甲基藍(lán)和銅離子的焓變值分別為-14.71 kJ ·mol-1和-20.10 kJ ·mol-1, 更加接近分界值, 推斷CAP吸附過程兼有物理吸附和化學(xué)吸附; 熵變ΔSθ為負(fù)值, 說明CAP對污染物的吸附使得吸附質(zhì)分子的自由度減少, 吸附過程熵減少.

 　　2.2.4 吸附動力學(xué)研究

　　圖 6(a)為CAP對MB和Cu2+的吸附隨時間的變化.以CAP對MB的吸附為例, 在0~2.5 h, 吸附量迅速增加, 在2.5~12 h緩慢增加, 12 h以后基本穩(wěn)定吸附達(dá)到平衡. CAP對Cu2+的吸附速率低于對MB的吸附.采用準(zhǔn)一級動力學(xué)、準(zhǔn)二級動力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分別擬合了CAP對MB和Cu2+的吸附動力學(xué)過程, 如圖 6(b)~6(d)所示, 擬合參數(shù)如表 2所示.準(zhǔn)一級動力學(xué)平衡吸附容量qe與實驗數(shù)據(jù)相差較大, 其R2也較小.而準(zhǔn)二級動力學(xué)能夠很好地擬合CAP對MB和Cu2+的吸附, 其R2均大于0.99, 計算出的平衡吸附容量qe(483.09 mg ·g-1和159.74 mg ·g-1)也更接近實驗數(shù)據(jù)(474.99 mg ·g-1和155.5 mg ·g-1).同時也說明MB和Cu2+在CAP表面發(fā)生了化學(xué)吸附過程[17].由顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合的結(jié)果可知, CAP對MB的吸附t < 2 h為凝膠表面的液膜擴(kuò)散過程, 在2~9 h受顆粒內(nèi)部擴(kuò)散影響, 9 h之后逐漸達(dá)到吸附平衡, 表面吸附位點逐漸飽和; 對于Cu2+而言, 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型呈線性關(guān)系, 說明吸附Cu2+的過程符合顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型[18].顆粒內(nèi)擴(kuò)散C值均不為0, 即擬合為線性關(guān)系但是不過原點, 說明顆粒擴(kuò)散不是唯一控速步驟[19].

　　2.2.5 吸附等溫線

　　CAP對MB和Cu2+的吸附等溫線模型如圖 7所示, 擬合參數(shù)如表 3所示. Langmuir和Freundlich均能較好地擬合吸附等溫線, Temkin模型擬合效果較差.從表 2中看出, Langmuir模型具有最好的擬合效果, 說明CAP對MB和Cu2+的吸附符合Langmuir型, 是單分子層吸附.此外, 可通過擬合參數(shù)計算出RL均介于0~1, 表明吸附是易于進(jìn)行的.由Freundlich擬合得到的n均大于1, 屬于優(yōu)惠吸附, 分配系數(shù)KF與吸附劑的吸附能力有關(guān), 其值越大, 說明CAP的吸附能力越強(qiáng).由Langmuir型可得出CAP對MB、Cu2+的吸附量分別為1 940.75 mg ·g-1和190.48 mg ·g-1.

 　　表 4中列出了一些國內(nèi)外已報道的相關(guān)吸附材料對MB和Cu2+的吸附效果.相比生物炭和金屬氧化物而言, CAP對Cu(Ⅱ)的吸附性能大大提高了; 對于MB而言, 水凝膠類材料的吸附效果均很好.本研究合成的CAP材料采用物理交聯(lián)的手段, 沒有使用有毒化學(xué)交聯(lián)劑, 因此是一種操作簡單、綠色環(huán)保的一類吸附劑.

　　2.2.6 脫附再生實驗

　　吸附劑除了是否具有優(yōu)良的吸附性能外, 能否循環(huán)再生利用也是一個重要的考慮的因素.本實驗采用0.05 mol ·L-1 HCl溶液進(jìn)行脫附.圖 8為CAP對MB和Cu2+吸附-脫附5次后的吸附效果.從中可知, CAP對MB和Cu2+的去除率均隨著吸附-脫附循環(huán)次數(shù)的增多而有所降低, 但是經(jīng)過5次循環(huán)再生后仍然具有相當(dāng)高的吸附能力, 因此是一種具有可回收利用潛力的吸附劑.

 　　2.3 CAP吸附MB前后的FTIR分析

　　圖 9為CAP及其吸附MB后在4 000~400 cm-1區(qū)間的紅外光譜圖. CAP譜圖中3 238、2 896、2 360、1 589、1 412、1 024 cm-1分別為—OH、C— H、—CHO、—COOH(不對稱)、COO—(對稱)、C—O—C的伸縮振動峰[27].吸附MB后, —OH伸縮振動的吸收峰由吸附前的3 238 cm-1移動到了3 280 cm-1; C=O的對稱伸縮振動峰由吸附前的1 410 cm-1移動至1 408 cm-1.基團(tuán)吸收峰在吸附后均有相應(yīng)的減弱.吸附后在3 238、2 360、672 cm-1處的特征吸收峰分別向低頻率移動至3 228、2 223、610 cm-1, 在1 589 cm-1、1 024 cm-1處的特征吸收峰分別向高頻率移動至1 591 cm-1、1 026 cm-1.新的特征吸收峰出現(xiàn)在1 389 cm-1(C—N伸縮振動)和1 328 cm-1(CH3—)覆蓋了1 412 cm-1處的COO—(對稱).此外, 2 896 cm-1、76 cm-1出現(xiàn)了新的伸縮振動峰.吸附后不同基團(tuán)的振動和出現(xiàn)推斷MB和CAP的官能團(tuán)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng), 該吸附過程為化學(xué)吸附.

　　3 結(jié)論

　　(1) 本研究合成的活性炭/高分子復(fù)合水凝膠比表面積和孔體積分別為112.7 m2 ·g-1和0.187 cm3 ·g-1, 平均孔徑大約為6.64 nm, 有利于吸附亞甲基藍(lán)這樣的較大分子物質(zhì).相比較活性炭, CAP含有豐富的羥基和羧基功能性官能團(tuán), 有利于重金屬的吸附. CAP對MB和Cu2+最大吸附量分別可達(dá)1 940.75 mg ·g-1和190.48 mg ·g-1.

　　(2) CAP具有良好的耐酸堿穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.隨pH的升高, CAP對MB和Cu2+的吸附量均逐漸增大; 隨溫度的升高, CAP對MB和Cu2+的吸附量逐漸降低; 隨固液比的增加, CAP對MB和Cu2+的吸附量均減小, 而去除率均隨固液比的增大而增大, 最終基本保持不變.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(3) CAP對MB和Cu2+的吸附過程符合Langmuir等溫吸附過程, 屬于單分子層吸附, 吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型.吸附-脫附再生實驗表明, 經(jīng)過5次吸附-脫附循環(huán)再生后, 仍然有較好的吸附性能.