AMD水-表層沉積物的重金屬分布特征及其影響因素
中國污水處理工程網(wǎng) 時(shí)間：2018-1-31 8:50:15
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1 引言
酸性礦山廢水的水-沉積物界面是重金屬污染物進(jìn)行固液兩相交換和反應(yīng)的主要場(chǎng)所, 污染物在此進(jìn)行著一系列的遷移轉(zhuǎn)化過程, 包括吸附與解吸作用、沉淀與溶解作用、分配作用、離子交換作用、氧化與還原作用等.表層沉積物界面主要由風(fēng)化殘留礦物(石英、長(zhǎng)石、云母)、風(fēng)化產(chǎn)物(高嶺石)和次生礦物組成.而次生礦物在影響重金屬沉降的行為中扮演著非常重要的角色.次生礦物不僅具有較大的比表面積, 而且表面通常具有4種不同類型的功能基：羥基型功能基、Lewis酸位(或Bronsted酸位)、鹽基(或硫基)和表面恒電荷.這些基團(tuán)使得重金屬在礦物表面可以發(fā)生表面配位、表面配合、表面離子交換、表面氧化還原、表面異位催化、表面沉淀、表面溶解與晶體生長(zhǎng)等反應(yīng).這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)使得次生礦物對(duì)某些重金屬具有很強(qiáng)的專性吸附、共沉淀能力.因此, 表層沉積物中不同次生礦物的組合是影響水-沉積物界面重金屬遷移的重要因素.
粵北大寶山礦區(qū)從20世紀(jì)70年代開始進(jìn)行大規(guī)模礦業(yè)活動(dòng), 產(chǎn)生的尾砂及廢石主要沿著河谷排入兩個(gè)由尾砂壩攔截形成的大型尾礦庫(槽對(duì)坑尾砂庫和鐵龍尾砂庫), 部分尾礦庫常年被水淹沒.礦石、尾砂及廢石等含有大量的黃鐵礦和黃銅礦等多種金屬硫化物, 各種采礦活動(dòng)使其與空氣接觸后被氧化并形成酸性廢水, 同時(shí)釋放出大量有毒、有害重金屬離子.2005年以來, 在各級(jí)政府的支持下, 大寶山礦業(yè)有限公司投入了大量資金, 采取了一系列的礦山環(huán)境恢復(fù)治理工作, 包括對(duì)礦區(qū)排土場(chǎng)和堆土場(chǎng)的植被復(fù)綠、鐵龍(李屋)尾礦排水的水質(zhì)處理、排土場(chǎng)攔擋工程、爛泥庫壩加固及清淤擴(kuò)容等, 取得了一定成效.但尾礦庫AMD所引發(fā)的礦山生態(tài)環(huán)境問題依然存在, 是研究AMD水-表層沉積物界面的重金屬遷移特征的天然實(shí)驗(yàn)室.
近年來國內(nèi)大寶山重金屬污染研究文獻(xiàn)多針對(duì)重金屬污染形成機(jī)制及其危害途徑、治理修復(fù)技術(shù)、控制對(duì)策等展開探索, 而對(duì)重金屬在水-表層沉積物的空間分布差異及其原因缺少關(guān)注.故本文以大寶山槽對(duì)坑、鐵龍尾礦庫為主要研究區(qū)域, 對(duì)AMD中水-表層沉積物的次生礦物共生特點(diǎn)及空間演化特點(diǎn)、重金屬濃度分布差異進(jìn)行詳細(xì)研究, 而這些研究在對(duì)正確評(píng)估和預(yù)測(cè)AMD的污染強(qiáng)度及變化特征, 及如何采取治理措施方面均具有重要意義.
2 材料與方法 2.1 研究區(qū)概況
粵北大寶山礦是華南地區(qū)最大型的多金屬硫化物礦床.大寶山礦地處廣東省韶關(guān)市曲江和翁源兩縣的交界處, 流域范圍為東經(jīng)113°40′~113°43′、北緯24°30′~24°36′, 屬于亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū), 溫暖潮濕多雨, 表層巖石風(fēng)化強(qiáng)烈.大寶山礦是一座大型鐵多金屬伴生礦床, 礦區(qū)主礦體上部為褐鐵礦體, 中部為銅硫礦體, 下部為鉛鋅礦體, 并伴生有鎢、鉍、鉬、金和銀等有色金屬礦和多種微量毒害元素(As、Hg、Cd、Ga、In、Tl、Se、Te、Mn、Sb、Sn等).礦山開發(fā)后, 含有銅、鉛、錳、鉻等數(shù)種重金屬超標(biāo)的污水曾經(jīng)被排放到橫石河水中.含有超量金屬元素的污水長(zhǎng)期灌溉農(nóng)田, 造成土質(zhì)被破壞, 農(nóng)作物產(chǎn)量逐年下降, 而且威脅附近村民的健康.因此本文選取對(duì)人體健康危害較大的Pb、Cu、Mn、Cr 4種重金屬進(jìn)行研究.
2.2 樣品采集與處理 2.2.1 采樣點(diǎn)選擇及樣品采集
研究區(qū)包括槽對(duì)坑、鐵龍尾礦庫內(nèi)及尾礦庫酸性廢水影響的下游流域(圖 1), 共設(shè)計(jì)采樣點(diǎn)10個(gè), 分別為有3個(gè)槽對(duì)坑采樣點(diǎn)、7個(gè)鐵龍采樣點(diǎn)(表 1).2016年3月對(duì)研究區(qū)樣品進(jìn)行一次性集中采集.水樣在野外采集時(shí)即對(duì)其測(cè)定pH、Eh值, 用注射器吸取水樣裝進(jìn)聚乙烯塑料瓶帶回實(shí)驗(yàn)室.表層沉積物樣品是取表層約0.5 cm厚的沉積物, 裝于樣品袋帶回實(shí)驗(yàn)室.
2.2.2 制樣及儀器測(cè)試
水樣用濾膜過濾后進(jìn)行Pb、Cu、Mn、Cr和SO42-濃度測(cè)定;沉積物樣品帶回實(shí)驗(yàn)室后測(cè)土壤的pH值, 待樣品自然風(fēng)干后研磨過200目篩, 再經(jīng)王水、高氯酸和氫氟酸混酸消解后進(jìn)行Pb、Cu、Mn、Cr濃度總量測(cè)定, 并取部分沉積物樣品進(jìn)行X射線粉晶衍射, 測(cè)定其礦物組成;使用熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(德國卡爾蔡司ZEISS SIGMA)觀察礦物的微觀形貌;水樣中的Pb、Cu、Mn、Cr及沉積物中的Cr濃度, 由ICP-MS(美國Thermo公司生產(chǎn)的X2型)測(cè)定, 沉積物樣品中的Pb、Cu、Mn濃度由原子發(fā)射光譜儀(AAS美國Pekin-Elmer生產(chǎn)的AA800型)測(cè)定;實(shí)驗(yàn)過程中均加入標(biāo)準(zhǔn)樣、平行樣和空白樣控制實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精度和準(zhǔn)確度.質(zhì)量控制：采用標(biāo)準(zhǔn)樣品控制分析方法的精確度, 使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是GSB04-1767-2004(Pb、Cu、Mn、Cr);采用3次平行樣分析取平均值的方法控制指標(biāo)分析的精密度, 以3次分析的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差作為分析誤差.
3 結(jié)果與分析 3.1 沉積物礦物學(xué)特征
大寶山槽對(duì)坑、鐵龍尾AMD的表層沉積物中的礦物主要有4種類型：①各個(gè)采樣點(diǎn)均含有的風(fēng)化殘留礦物(石英、長(zhǎng)石、云母)和風(fēng)化產(chǎn)物高嶺石等;②鐵的氫氧化物次生礦物：鈉伯爾礦、纖鐵礦、四方纖鐵礦、施威特曼石、二線水鐵礦、針鐵礦;③鐵礬類次生礦物：黃鉀鐵礬, 水鐵礬、葉綠礬、粒鐵礬、高鐵礬、砷鐵礬、纖鈉鐵礬等;④AMD中罕見的次生礦物：水鈉錳礦、羥氧硫鉛礦(Sidpietersite)、偏砷酸氫鐵礦(Kaatialite).
3.1.1 鐵的氫氧化物次生礦物及晶體形態(tài)
在大寶山酸性礦山廢水中, 水體含有大量從母巖溶解出來的Fe2+.隨著Fe2+與氧氣接觸及微生物(如嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌)的作用, Fe2+被氧化成Fe3+.然后Fe3+水解形成一系列鐵的氫氧化物次生礦物, 反應(yīng)見式(1)至式(4).AMD環(huán)境的pH、Eh、SO42-的濃度調(diào)控這一系列鐵氫氧化物次生礦物的形成, 同時(shí), 這些次生礦物的再溶解會(huì)反作用于pH.當(dāng)2 3.1.2 其他次生礦物及晶體形態(tài) 鐵礬類礦物是金屬硫化物在酸性氧化環(huán)境中形成的重要次生礦物, 多見于多金屬硫化物礦床的氧化帶.槽對(duì)坑、鐵龍采樣點(diǎn)的沉積物樣品主要含有兩種類型的鐵礬次生礦物：①含F(xiàn)e2+的鐵礬次生礦物：水鐵礬、葉綠礬、粒鐵礬.②含F(xiàn)e3+的鐵礬類次生礦物：黃鉀鐵礬、褐鐵礬、高鐵礬、鋁鐵礬、紅鐵礬、砷鐵礬等.AMD中的酸性嗜氧菌(如氧化亞鐵硫桿菌)加速了水溶液中Fe2+向Fe3+的轉(zhuǎn)換, 繼而Fe3+進(jìn)一步水解就會(huì)形成鐵礬類礦物的沉淀.當(dāng)Fe2+被氧化不完全, 則會(huì)先形成含F(xiàn)e2+的鐵礬次生礦物, 通常水綠礬(FeSO4·H2O)是黃鐵礦氧化最先形成的鐵礬礦物.順流而下, 隨著氧化作用及微生物作用, 更多含F(xiàn)e3+的鐵礬類次生礦物會(huì)逐漸形成.當(dāng)pH為2~3時(shí), 且含有大量的Fe3+、SO42-時(shí), 主要形成黃鉀鐵礬的沉淀.已有研究表明, 在AMD中的氧化亞鐵硫桿菌的參與更利于黃鉀鐵礬的形成, 因?yàn)檠趸瘉嗚F硫桿菌通過提高Fe3+的供應(yīng)速度促使黃鉀鐵礬快速結(jié)晶.鐵礬礦物都具有很高的比表面積, 通常以短板狀、針狀、短棒狀等形態(tài)出現(xiàn)(圖 4). 在槽對(duì)坑、鐵龍沉積物中還存在一些AMD中罕見的礦物, 如含水鈉錳礦和羥氧硫鉛礦(圖 5).羥氧硫鉛礦是一種含羥基的硫代硫酸鉛礦物, 目前只在澳大利亞、納米比亞等幾個(gè)金屬礦區(qū)AMD環(huán)境中被證明存在.AMD中Pb最常以鉛鐵礬的形式沉淀下來, 而在大寶山的AMD中羥氧硫鉛礦是Pb的主要沉降方式.含銅的次生礦物主要有斜藍(lán)銅礬和羥碳鋅銅礬, 它們常呈片狀、放射狀集合體出現(xiàn), 且常與一水藍(lán)銅礬共生.偏砷酸氫鐵礦目前只在納米比亞等幾個(gè)金屬礦的AMD中被證實(shí)存在, 它是含As的硫化物礦石被氧化形成的砷酸根進(jìn)入水體, 與Fe3+結(jié)合沉淀的一種劇毒礦物.偏砷酸氫鐵礦的沉淀與再溶解可能是影響As元素在大寶山AMD中遷移的主要原因之一. 3.1.3 含鐵次生礦物的空間演化及共生組合特征 含鐵次生礦物的空間演化及次生礦物的共生特征反映了水-表層沉積物之間的水文地球化學(xué)反應(yīng).在空間距離上, 次生礦物演化特征反映了原礦石被氧化的程度、徑流中陽離子被水解的程度、Fe和其他金屬離子沉淀的適合條件.含鐵次生礦物的空間演化路徑是：尾礦堆的黃鐵礦在原地被氧化以后先形成含F(xiàn)e2+的鐵礬類次生礦物;在Fe2+隨著徑流向下游遷移的過程中, 隨著氧化度升高形成含F(xiàn)e3+的高鐵礬、褐鐵礬、黃鉀鐵礬等;在氧化度較高、酸性較強(qiáng)且含大量SO42-的條件下則會(huì)形成大量的施威特曼石, 而施威特曼石常常又會(huì)向更為穩(wěn)定的針鐵礦轉(zhuǎn)換(圖 6).根據(jù)對(duì)10個(gè)采樣點(diǎn)沉積物進(jìn)行XRD物相檢索以及熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察分析, 對(duì)大寶山槽對(duì)坑、鐵龍采樣點(diǎn)次生礦物共生組合總結(jié)如下(表 2).大寶山采樣點(diǎn)的次生礦物組合較為復(fù)雜, 但總體也符合次生礦物演化規(guī)律. 3.2 重金屬離子的空間分布特征 AMD的產(chǎn)生是礦區(qū)環(huán)境中露天堆放的尾礦及廢泥在地表風(fēng)化、雨水淋濾及微生物氧化共同作用的結(jié)果.原礦石中的Fe2+、Fe3+、SO42-及重金屬元素被釋放進(jìn)入水體中, 隨著水體從尾礦堆向下游遷移.在重金屬遷移過程中, 由于pH、Eh、SO42-濃度的變化, 重金屬離子會(huì)在水-表層沉積物界面與次生礦物發(fā)生反應(yīng), 從而造成了AMD中重金屬離子濃度的空間分布差異.對(duì)大寶山槽對(duì)坑、鐵龍尾礦堆順流而下采樣點(diǎn)的AMD的水樣、河床表層約0.5 cm的底泥進(jìn)行Pb、Mn、Cu、Cr 4種重金屬含量分析, 研究各重金屬在水-沉積物中的分布特點(diǎn). 3.2.1 水、表層沉積物中重金屬離子濃度變化特征 根據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002), 大寶山AMD水體中平均Cu含量約是V類水標(biāo)準(zhǔn)的6倍, 平均Pb含量約是標(biāo)準(zhǔn)的1.8倍, 平均Mn含量約是標(biāo)準(zhǔn)的40倍.大寶山10個(gè)采樣點(diǎn)的水、表層沉積物的重金屬濃度表現(xiàn)出不同的分布特征(表 4).沉淀比值是同一采樣點(diǎn)的表層沉積物重金屬濃度與水樣重金屬濃度的比值, 它反映了該取樣點(diǎn)重金屬沉降能力的大小.通過對(duì)各采樣點(diǎn)水樣的重金屬濃度及pH進(jìn)行SPSS統(tǒng)計(jì)學(xué)pearson相關(guān)系數(shù)分析(表 3), 發(fā)現(xiàn)槽對(duì)坑、鐵龍采樣點(diǎn)水樣重金屬濃度與pH呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 但有部分采樣點(diǎn)重金屬濃度存在異常.在槽對(duì)坑的3個(gè)點(diǎn), 水樣中4種重金屬均呈現(xiàn)下降趨勢(shì), 其中CDK16-02點(diǎn)的pH較CDK16-01低, 但該點(diǎn)水樣中4種重金屬濃度均出現(xiàn)顯著的減小.在鐵龍的7個(gè)采樣點(diǎn)中, TL16-03較強(qiáng)的酸性環(huán)境中(pH=2.75), 水樣的4種重金屬的濃度均未呈現(xiàn)明顯的增大, 反而出現(xiàn)明顯減小.此外, 水樣中的Pb與Mn、Cu具有很顯著正相關(guān)關(guān)系, Pb與pH具有顯著負(fù)相關(guān)性. 3.2.2 pH與次生礦物的交互作用對(duì)重金屬遷移的影響 大寶山AMD環(huán)境富含F(xiàn)e2+、Fe3+和SO42-.在Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)-H2SO4體系中, Fe2+、Fe3+的絡(luò)合能力很強(qiáng), 能與SO42-形成多種絡(luò)合物(式5).不同的pH條件下, Fe2+與Fe3+的絡(luò)合物形態(tài)分布呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn).pH<1, 25 ℃條件下, Fe3+以絡(luò)合物形式為主：FeSO4+(含量約占72%~76%), Fe(SO4)2-(含量約占23%~17%), 游離態(tài)的Fe3+很少;Fe2+則以游離態(tài)的Fe2+(含量約占61%~67%)和FeSO40(含量約占38%~32%)為主.粵北大寶山AMD中的Fe2+以游離態(tài)Fe2+和FeSO40為主, 在pH<3.9時(shí), 由于水體的SO42-濃度高, FeSO40絡(luò)合態(tài)濃度略高于游離態(tài)Fe2+;在pH>3.9時(shí), 由于SO42-濃度降低, Fe2+以游離態(tài)Fe2+為主.Fe3+絡(luò)合能力比Fe2+強(qiáng)：在pH<3.2時(shí), 主要以FeSO4+, Fe(SO4)2-形式為主;3.2 Fe2+在順流而下的遷移過程中, 不斷被氧化成Fe3+, 促進(jìn)Fe3+的絡(luò)合作用.Fe3+的絡(luò)合作用使水體中游離F3+的含量大幅度降低, Fe2+、Fe3+的水解作用減弱, 對(duì)水體pH的降低起到緩沖作用(式6).在雨季期或者有未被污染的支流注入AMD時(shí), AMD中的Fe2+氧化成Fe3+的作用強(qiáng)于Fe3+的水解作用, 一方面會(huì)使水體pH值升高, 另一方面使得水體中富含多樣化的SO42-與Fe3+的絡(luò)合物, 這些質(zhì)點(diǎn)成為含鐵次生礦物晶體的結(jié)晶中心.在夏季時(shí), 水體蒸發(fā)量增大, 水體的pH值下降, 含鐵次生礦物開始溶解并導(dǎo)致水體中的Fe3+含量升高, 游離Fe3+的水解進(jìn)一步加劇了水體pH值的減小. pH值影響不同種類的含鐵次生礦物的沉淀, 反之含鐵次生礦物的沉淀對(duì)水體pH值起到一定的調(diào)控作用.因此, pH、次生礦物的相互作用調(diào)控重金屬的遷移與沉降行為(圖 7). 3.2.3 次生礦物組合對(duì)重金屬遷移差異的影響 從相關(guān)系數(shù)分析可知, pH是影響重金屬溶解與遷移的主要因素之一.除pH以外, 表層底泥次生礦物是AMD水體與河床底泥接觸的第一層界面, 不同種類的次生礦物對(duì)不同的重金屬均有專項(xiàng)吸附作用和共沉淀能力, 因此, 底泥的次生礦物組合也是影響重金屬在水-表層沉積物分布差異的主要因素. Pb元素的沉降率受pH值的調(diào)控較明顯.當(dāng)pH>6時(shí), Pb元素的沉淀比值比pH<6時(shí)的沉淀比值大1~3個(gè)數(shù)量級(jí).其次, Pb的沉降率還受到羥氧硫鉛礦次生礦物形成的影響.pH相似的2組采樣點(diǎn), TL1601沉積物樣品含有大量羥氧硫鉛礦, 該點(diǎn)Pb沉淀比值是不含羥氧硫鉛礦TL1605的近50倍;同樣, TL1603的Pb的沉淀比值是TL1607的9倍. pH也是影響Mn沉降的一個(gè)重要因素.近中性環(huán)境采樣點(diǎn)的Mn沉淀比值約是酸性環(huán)境的20倍.其次, 水鈉錳礦的析出沉淀也調(diào)控Mn元素的濃度變化.水鈉錳礦是由一層MnO6八面體與一層水分子交互堆疊而成層狀錳礦物, 比表面大, 氧化能力強(qiáng), PZC低(1.5~2.5), 陽離子交換量(CEC)高, 對(duì)土壤及水體中的氧化還原和吸附解吸過程起著重要的作用.水鈉錳礦對(duì)不同金屬離子的吸附親和力和吸附量不相同, 其中對(duì)Pb2+的親和力最強(qiáng)、吸附量最大.水鈉錳礦在沉積物中出現(xiàn)能較好的解釋部分采樣點(diǎn)Pb濃度異常的現(xiàn)象.在pH接近中性的兩組點(diǎn), 存在大量水鈉錳礦TL1601點(diǎn)的Mn沉淀比值約是不含水鈉錳礦TL1605點(diǎn)的20倍.檢測(cè)出大量水鈉錳礦的點(diǎn)(TL1603, pH=2.75)Pb沉淀比值約是不含水鈉錳礦的點(diǎn)(TL1607, pH=2.67)的3倍.同時(shí), 水鈉錳礦的析出沉淀能很好的解釋水中Pb與Mn有很顯著正相關(guān)性的現(xiàn)象. 在表層沉積物中, Cu主要以銅礬的形式析出：斜藍(lán)銅礬、一水銅礬、羥碳鋅銅礬等.當(dāng)溫度為20 ℃時(shí), Cu在pH>4.7條件時(shí)主要以銅礬的形式沉淀.當(dāng)pH<4.7時(shí), Cu的沉降主要受針鐵礦、二線水鐵礦、水鈉錳礦、施威特曼石沉淀的影響, 其中水鐵礦對(duì)Cu吸附能力最強(qiáng).前人研究結(jié)果表明, 水鐵礦結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定, 很容易向針鐵礦轉(zhuǎn)換.針鐵礦是可變電荷礦物, 在溶液中其表面上有較多的活性點(diǎn)位和官能團(tuán).針鐵礦表面有3種活性O(shè)H基團(tuán)且表面積非常大.CDK1602采樣點(diǎn)酸性雖比CDK1601強(qiáng), 但Cu的沉淀比值遠(yuǎn)高于CDK1601點(diǎn), 這與CDK1602采樣點(diǎn)大量存在的水鐵礦、針鐵礦為Cu提供附著點(diǎn)有關(guān).水鈉錳礦除了優(yōu)先吸附Pb, 還對(duì)Cu有很強(qiáng)的專性吸附能力.此外, 施威特曼石表面的吸附實(shí)驗(yàn)表明, 在酸性條件下, 施氏礦物吸附Cu2+的行為符合Langmuir吸附模型, 且每克施氏礦物對(duì)Cu2+的最大吸附量約為0.1084 g, 可有效地去除環(huán)境溶液中的Cu離子, 表現(xiàn)出顯著的環(huán)境修復(fù)價(jià)值. Cr的沉降主要受pH及針鐵礦、黃鉀鐵礬、施威特曼石的影響.當(dāng)pH>5時(shí), 采樣點(diǎn)的Cr沉降率最高, pH<3.5時(shí)Cr的沉降率次之, 3.5 4 結(jié)論 1) 大寶山AMD表層沉積物的次生礦物主要由鐵、錳的氫氧化物和鐵礬類礦物組成. pH=2~4時(shí)富含施威特曼石, pH=4~6時(shí)富含纖鐵礦、針鐵礦、黃鉀鐵礬.從上游至下游的礦物組合呈現(xiàn)出富Fe2+次生礦物向富Fe3+次生礦物轉(zhuǎn)變的特點(diǎn).具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。 2) 水-表層沉積物的重金屬濃度空間分布差異主要受兩個(gè)因素影響：pH和次生礦物組合.羥氧硫鉛礦是Pb的主要沉淀方式.水鈉錳礦的析出沉淀主要影響Mn、Pb、Cu的沉降率.Cu在pH>4.7的條件下主要以銅礬形式沉淀下來;當(dāng)pH<4.7時(shí), 主要受水鐵礦、針鐵礦、施威特曼石的控制.當(dāng)pH>5時(shí), Cr沉降率最高, pH<3.5時(shí), Cr的沉降率次之, 3.5＜pH＜5時(shí)Cr的沉降率最低；針鐵礦、黃鉀鐵礬、施威特曼石是水溶液中Cr的強(qiáng)力清除劑.
