氨化松香基交聯(lián)聚合樹脂關(guān)于水中諾氟沙星的吸附

　　飲用水源中抗生素的頻繁檢出使其成為威脅飲用水安全的隱患之一, 從而引起了廣泛關(guān)注.其中, 諾氟沙星(NOR)因其具有廣譜抗菌、副作用少、價(jià)格低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域, 而用藥后的大量殘留會(huì)隨污水進(jìn)入到周圍環(huán)境中, 進(jìn)而通過食物鏈富集作用危害人體健康.據(jù)統(tǒng)計(jì), 我國(guó)的多處水源中均檢測(cè)出NOR且含量相較于其它種類抗生素高很多, 因此, 去除水中的環(huán)境微量污染物是當(dāng)前水處理領(lǐng)域一個(gè)亟待解決的問題.

　　相比其它水處理工藝, 吸附法因具有速度快、無二次污染、投資少等優(yōu)點(diǎn), 得以廣泛應(yīng)用.對(duì)于吸附技術(shù)而言, 吸附劑的開發(fā)一直是該方法的核心.在諸多吸附劑中, 樹脂吸附因具有機(jī)械強(qiáng)度高, 適用范圍寬、吸附效率高、化學(xué)穩(wěn)定性高、易再生等優(yōu)點(diǎn), 在水處理領(lǐng)域日益受到人們的重視.然而, 目前大多數(shù)吸附樹脂(苯乙烯系、丙烯酸系和乙烯吡啶系等)主要以石油資源為原料, 常用交聯(lián)劑幾乎都是二乙烯苯, 均有一定的毒性, 在環(huán)境中容易造成二次污染, 實(shí)際應(yīng)用于飲用水處理領(lǐng)域中存在著潛在風(fēng)險(xiǎn).近年來, 對(duì)于“綠色”吸附劑的開發(fā)已成為水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.

　　我國(guó)松香資源豐富, 天然無毒, 屬于天然可再生資源, 內(nèi)部含有的三元菲骨架使其具有分子骨架大優(yōu)點(diǎn), 因此對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性有著重要的應(yīng)用價(jià)值.相比石油基系樹脂, 松香基功能高分子聚合樹脂因其原料來源豐富、綠色低毒等優(yōu)點(diǎn)有望成為一類新型的吸附分離材料.目前, 松香基功能高分子聚合材料主要應(yīng)用于中藥成分的提取、染料、金屬離子的吸附去除領(lǐng)域, 而對(duì)水中抗生素的吸附去除研究尚未見報(bào)導(dǎo).

　　本文基于前期研究, 以松香為原料進(jìn)行Diels-Alder雙烯加成反應(yīng)獲得交聯(lián)劑, 并與功能單體聚合得到松香基大孔基體樹脂, 在其骨架上修飾極性基團(tuán)—氨基, 進(jìn)而得到氨化松香基交聯(lián)聚合樹脂(aminated rosin-based resin, ARBR), 并分析其對(duì)水中諾氟沙星的吸附性能, 對(duì)其吸附的機(jī)制進(jìn)行了探討, 以期為拓展松香資源在環(huán)境微污染控制中的應(yīng)用及開發(fā)新型水處理材料提供基礎(chǔ)依據(jù).

　　1 材料與方法 1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　所有化學(xué)試劑均為分析純?cè)噭? 均購買于上海國(guó)藥集團(tuán). NOR購于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司, 分子結(jié)構(gòu)式如圖 1所示.實(shí)驗(yàn)用水由Millipore純水器(Millipore公司, 美國(guó))制備的超純水. D001型大孔吸附樹脂購于天津樹脂廠. Amberlite XAD-1180、DAX-8、IRA410和IRC748樹脂均購于Rohm & Haas公司.

 　　1.2 ARBR的制備及表征

　　在前期研究的松香基樹脂基礎(chǔ)上進(jìn)行氨基化改性得到新型的氨化松香基交聯(lián)聚合樹脂.所用ARBR用純水100℃抽提24 h, 乙醇抽提72 h, 然后水洗至中性, 干燥, 保存?zhèn)溆?采用傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 5700, 美國(guó))對(duì)ARBR、吸附NOR后的ARBR進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)官能團(tuán)對(duì)比分析(用KBr壓片, 波數(shù)范圍是400~4 000 cm-1, 分辨率為4 cm-1); 對(duì)吸附劑的表面形貌結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(Carl Zeiss SUPRA-55, 德國(guó))進(jìn)行觀察; 使用全自動(dòng)比表面積測(cè)定儀(Micromeritics ASAP2020M, 美國(guó))測(cè)定ARBR的比表面積和孔徑; 采用電位儀(Malvern Nano-ZS90, 英國(guó))測(cè)定樹脂的Zeta電位.

　　1.3 靜態(tài)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)

　　分別準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量經(jīng)預(yù)處理的ARBR投加至50 mL分別含有不同質(zhì)量濃度的NOR溶液中, 并用0.1 mol·L-1的NaOH或HCl溶液調(diào)節(jié)溶液的pH至預(yù)定值, 置于振蕩器上150 r·min-1振蕩24 h, 恒溫20℃.對(duì)于吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn), 在預(yù)定的時(shí)間內(nèi), 取樣測(cè)定溶液中的NOR隨時(shí)間的變化規(guī)律.吸附等溫線實(shí)驗(yàn)中, NOR初始濃度范圍0.5~200 mg·L-1, 溫度分別設(shè)定為20、30、40和50℃.收集經(jīng)吸附飽和的ARBR并置于30℃的烘箱被烘干, 并進(jìn)行脫附再生實(shí)驗(yàn), 加入50 mL脫附劑在25℃下靜態(tài)脫附平衡后, 測(cè)定脫附溶液中NOR的濃度.為了檢驗(yàn)ARBR的實(shí)際應(yīng)用性能, 實(shí)際水樣樣品采自廣西南寧的邕江、廣西民族大學(xué)校內(nèi)相思湖和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)自來水, 過0.45 μm濾膜, 4℃保存?zhèn)溆?

　　NOR在ARBR上的平衡吸附量qe(mg·g-1)通過式(1)計(jì)算：

　　(1)

　　式中, c0和ce分別為溶液中NOR的初始濃度和平衡濃度(mg·L-1), qe為ARBR的平衡吸附量(mg·g-1), V為溶液的體積(L), m為ARBR的投加量(g).

　　1.4 分析方法

　　溶液中NOR濃度采用高效液相色譜儀在波長(zhǎng)280 nm下測(cè)定(Agilent Technologies 1200, 美國(guó))[17].水樣的溶解性總有機(jī)碳(DOC)采用TOC儀進(jìn)行測(cè)定(TOC-VCPN, 日本島津公司).每個(gè)數(shù)據(jù)均取自兩組平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 ARBR樹脂表征

　　圖 2(a)和2(b)為ARBR的掃描電鏡圖, 從中可看出ARBR外觀呈球狀, 表面均一, 并擁有豐富的孔結(jié)構(gòu). ARBR的比表面積為10.65 m2·g-1, 平均孔徑58.24 nm, 總孔體積為0.021 cm3·g-1.本研究還將吸附NOR前后的ARBR進(jìn)行了紅外譜圖分析, 得到的紅外光譜如圖 2(c)所示. ARBR圖譜中, 2 924 cm-1處是—CH2—拉伸特征峰, 位于1 715 cm-1處的峰是酯基中C=O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰.而位于1 174 cm-1和1 257 cm-1處的兩個(gè)峰是C—O和C—N的伸縮振動(dòng)的特征吸收.在3 100~3 700 cm-1間出現(xiàn)的寬頻吸收峰被認(rèn)為是N—H伸縮振動(dòng)吸收峰, 并且在1 634 cm-1和1 540 cm-1處的吸收分別為伯胺和仲胺的N—H的特征吸收峰, 這也證明了氨基基團(tuán)已經(jīng)成功引入到樹脂的骨架上.對(duì)比ARBR吸附NOR后的FTIR譜圖, 發(fā)現(xiàn)C=O特征吸收峰變強(qiáng)并且伯胺N—H的特征峰吸收減弱, 說明NOR在ARBR上的作用位點(diǎn)集中于伯胺基團(tuán).

　　2.2 ARBR投加量對(duì)其吸附的影響

　　圖 3為不同樹脂投加量對(duì)吸附性能的影響, 及不同投加量對(duì)應(yīng)單位吸附量隨時(shí)間的變化. 圖 3(a)表明, 相同的吸附時(shí)間內(nèi), 隨著ARBR投加量的增加, 對(duì)NOR的吸附量逐漸降低.初始階段, ARBR對(duì)NOR的吸附量隨著時(shí)間的增加而明顯增加, 但當(dāng)60 min后, 吸附達(dá)到平衡.當(dāng)吸附劑投加量由0.2 g·L-1增至0.5 g·L-1, ARBR對(duì)NOR的吸附量由24.15 mg·g-1降到了10.86 mg·g-1.當(dāng)吸附劑投加量由1.0 g·L-1增加到1.5 g·L-1, 吸附量由5.26 mg·g-1減少到4.08 mg·g-1; 對(duì)于單位吸附量而言, ARBR對(duì)水中NOR的單位吸附量隨著吸附劑投加量的增加而降低, 其原因?yàn)槲�附劑投加量的增加�?huì)使吸附劑表面處于不飽和狀態(tài)的吸附位增多.考慮到經(jīng)濟(jì)成本, 因此在后續(xù)研究中選取ARBR投加量為1.0 g·L-1.

 　　2.3 pH對(duì)吸附的影響

　　pH通常影響吸附質(zhì)的存在形式及吸附劑的表面物理化學(xué)性質(zhì). 圖 4分別為pH對(duì)NOR在ARBR上吸附量以及其Zeta電位的影響.由圖 4(a)可知, 當(dāng)pH值由2增加到6, 吸附量由0.01 mg·g-1增加至5.71 mg·g-1, 而pH由6增加到10, NOR的吸附量有所下降. NOR的pK值分別為6.22和8.51.當(dāng)pH < 6.22時(shí), NOR以NOR+(陽離子形式)的存在為主; 當(dāng)溶液pH介于6.22~8.51之間時(shí), NOR主要?jiǎng)t以NOR±中性分子形式存在為主; 當(dāng)pH>8.51時(shí), NOR以NOR-(陰離子形式)存在為主. ARBR的零電荷點(diǎn)(PZC)在9.8附近[圖 4(b)].當(dāng)溶液pH < 2.0時(shí), ARBR表面的氨基會(huì)被質(zhì)子化與帶正電荷的NOR之間產(chǎn)生靜電斥力, 阻止了它們之間的相互接觸, 導(dǎo)致幾乎沒有NOR分子吸附在樹脂上[21].隨著pH的升高, 靜電斥力逐漸減弱, NOR分子逐步擴(kuò)散并通過靜電吸引、氫鍵與氨基作用吸附在樹脂表面.此外, 強(qiáng)酸條件下, 吸附劑和吸附質(zhì)的氮、氧原子與酸中質(zhì)子容易形成銨鹽和鹽, 降低了氮氧的給電子能力, 導(dǎo)致氫鍵作用力減弱而使吸附能力降低, 進(jìn)一步說明氫鍵在吸附過程中起主要作用.

 　　2.4 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

　　通過向NOR溶液中添加NaCl和MgSO4, 以考察ARBR對(duì)NOR吸附性能隨離子強(qiáng)度的變化情況, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示.從中可知, 當(dāng)離子濃度小于1.0 mmol·L-1時(shí), NOR的吸附量隨著離子濃度的升高而增加; 當(dāng)離子溶液濃度大于1.0 mmol·L-1時(shí), 吸附量隨著離子濃度增大而有所減少.因此, 共存離子溶液的存在對(duì)ARBR去除NOR的行為總體上表現(xiàn)為促進(jìn)作用.而MgSO4相較于NaCl對(duì)NOR的吸附影響表現(xiàn)出更強(qiáng)的促進(jìn)作用, 其原因可能是前者對(duì)NOR與水形成的氫鍵的破壞作用大于后者.

 　　2.5 吸附動(dòng)力學(xué)行為分析

　　吸附動(dòng)力學(xué)是重要的吸附速率評(píng)價(jià)指標(biāo)之一.由圖 3(b)可見, 吸附過程分為兩步, 即開始的快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段.在吸附最初, ARBR對(duì)NOR的吸附速率較快, 吸附量迅速增加, 吸附時(shí)間在60 min時(shí)即可達(dá)到平衡.在吸附初期ARBR上的活性位點(diǎn)較多.隨著吸附過程的進(jìn)行, 可用于吸附的活性位點(diǎn)變少并且NOR溶液的濃度降低, 吸附推動(dòng)力減弱致使吸附逐漸達(dá)到平衡.

　　為進(jìn)一步理解吸附過程, 采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型及粒內(nèi)擴(kuò)散模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù), 3種模式表達(dá)式如式(2)~(4)所示.

　　準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

　　(2)

　　準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

　　(3)

　　Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型：

　　(4)

　　式中, qe和qt(mg·g-1)分別為平衡時(shí)和t時(shí)刻的吸附量;k1(min-1)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的吸附速率常數(shù); k2[g·(mg·min)-1]為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率常數(shù); kid[mg·(g·min0.5)-1]為內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù), 截距ci為與吸附劑表面特性有關(guān)的常數(shù).相關(guān)模型的擬合參數(shù)見表 1, 從中可見, 與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型相比, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合相關(guān)性系數(shù)較高(R2﹥0.99), 并且由計(jì)算得到的qe, cal值和由實(shí)驗(yàn)確定的吸附值比較接近.所以, 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地描述ARBR對(duì)水中NOR的吸附過程, 如圖 6(a)所示.由Weber-Morris顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合參數(shù)可知, 粒內(nèi)擴(kuò)散模型不通過原點(diǎn), 說明吸附過程受其它吸附階段的共同控制[圖 6(b)].

　　2.6 吸附等溫線和熱力學(xué)研究

　　吸附等溫線是評(píng)價(jià)吸附劑的吸附能力重要指標(biāo).等溫實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別采用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫吸附模型來擬合, 模型參數(shù)見表 2. ARBR樹脂對(duì)NOR的單位吸附量隨反應(yīng)溫度的增加而增加, 這說明溫度越高越利于ARBR對(duì)水中NOR的吸附.

 　　Langmuir、Freundlich和Temkin吸附等溫模型數(shù)學(xué)表達(dá)式分別為式(5)~(7)所示.

　　Langmuir吸附等溫式：

　　(5)

　　Freundlich吸附等溫式：

　　(6)

　　Temkin吸附等溫式：

　　(7)

　　分離因子：

　　(8)

　　式中, ce是NOR吸附達(dá)到平衡時(shí)的濃度(mg·L-1); qe為平衡吸附量(mg·g-1); qmax (mg·g-1)代表最大吸附量; KL (L·mg-1)、Kf (mg·g-1)和KT (mg·g-1)分別為L(zhǎng)angmuir、Freumdlich和Temkin吸附速率常數(shù).而分離因子RL如式(8)表示.擬合參數(shù)見表 2, 研究發(fā)現(xiàn), 該吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型, R2值均在0.98以上, 說明Langmuir方程常用于描述單分子層吸附為主或稀溶液中的吸附類型. Langmuir等溫吸附模型參數(shù)分離因子經(jīng)計(jì)算得到的值1>RL>0, 這說明ARBR對(duì)NOR的吸附屬于物理吸附. Freumdlich等溫吸附模型參數(shù)值1>n>0, 說明ARBR對(duì)NOR的吸附屬于優(yōu)惠吸附.

　　通過不同溫度下的吸附實(shí)驗(yàn)可以計(jì)算吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變(ΔGθ)、焓變(ΔHθ)和熵變(ΔSθ)等吸附的相關(guān)熱力學(xué)參數(shù), 如公式(9)和(10)所列：

　　(9)

　　(10)

　　式中, Kd為平衡吸附常數(shù)(L·g-1), 即平衡時(shí)刻吸附劑上吸附質(zhì)數(shù)量與溶液中吸附質(zhì)數(shù)量的比值; T為反應(yīng)溫度(K); R為理想氣體常數(shù)[8.314 J·(mol·K)-1].以lnKd對(duì)1/T作圖得到直線方程, 由其斜率和截距分別計(jì)算相應(yīng)溫度下對(duì)應(yīng)熱力學(xué)參數(shù), 結(jié)果如表 3所示.

　　由表 3可知, 不同反應(yīng)溫度條件下計(jì)算得到的ΔGθ為負(fù)值, 隨著溫度升高呈減少趨勢(shì), 表明吸附過程是自發(fā)進(jìn)行. ΔHθ為48.65 kJ·mol-1進(jìn)一步表明了該吸附屬于吸熱過程. ΔSθ值為正, 表明NOR分子吸附到ARBR表面后增加了固液界面上物質(zhì)的混亂度.通常認(rèn)為ΔHθ在-40~20 kJ·mol-1范圍內(nèi)屬于物理吸附為主, 而ΔGθ在-20~0 kJ·mol-1范圍內(nèi)時(shí)也是物理吸附的重要特征之一.說明ARBR對(duì)NOR的吸附過程是以物理吸附為主.

　　2.7 脫附再生和重復(fù)使用研究

　　為了考察ARBR的再生效果, 分別采用0.1 mol·L-1 NaOH、0.1 mol·L-1 HCl、水、乙醇和甲醇對(duì)其脫附特性進(jìn)行評(píng)價(jià).相比較其它脫附液而言, 0.1 mol·L-1 HCl洗脫液對(duì)ARBR的再生效果最佳.這是因?yàn)樵谒嵝詶l件下吸附劑和吸附質(zhì)的氮、氧原子與質(zhì)子形成的銨鹽和鹽降低了氮氧的給電子能力, 導(dǎo)致形成的氫鍵作用力減弱而容易被洗脫下來, 進(jìn)一步證實(shí)了氫鍵在吸附中的主導(dǎo)作用. 圖 7表示NOR在ABRB上5次連續(xù)循環(huán)使用的吸附量, 第一次吸附量為5.3 mg·g-1, 第二次吸附量下降到5.0 mg·g-1, 隨后的重復(fù)循環(huán)中, 對(duì)NOR依然保持相對(duì)穩(wěn)定的吸附量.因此, ARBR可再生循環(huán)使用, 具備實(shí)際應(yīng)用的潛力.

 　　2.8 ARBR與商業(yè)樹脂吸附NOR性能對(duì)比

　　實(shí)驗(yàn)對(duì)比了5種商用樹脂與ARBR對(duì)水中的NOR的吸附性能.由圖 8可知, 對(duì)NOR的吸附量大小順序?yàn)椋篋001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748.結(jié)果表明, 除了D001樹脂之外, ARBR對(duì)NOR具有較好的吸附去除效果.相比功能單體主要來源于苯乙烯系, ARBR的原料松香綠色環(huán)保, 易再生, 在環(huán)境微污染水處理領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景.

 　　2.9 實(shí)際水樣的驗(yàn)證

　　為了進(jìn)一步檢驗(yàn)ARBR的實(shí)際應(yīng)用性能, 實(shí)驗(yàn)考察了ARBR在不同原水體系中對(duì)NOR的吸附效果(圖 9).由圖 9可知, 純水中的吸附量最大, 實(shí)際原水對(duì)NOR均表現(xiàn)為抑制作用, 其中湖水(DOC=5.2 mg·L-1)對(duì)吸附的影響最大.通過比較各水樣中的DOC值, 結(jié)果表明湖水的DOC=5.2 mg·L-1最高, 其原因可能是實(shí)際原水中存在的天然有機(jī)物與NOR競(jìng)爭(zhēng)ARBR上的吸附位點(diǎn), 進(jìn)而抑制對(duì)NOR的吸附.

 　　2.10 吸附機(jī)制初探

　　綜上所述, ARBR吸附NOR過程中涉及到主要作用力包括氫鍵和靜電作用, 如圖 10所示. ①氫鍵作用：ARBR所帶的羰基氧原子、氨基氮原子及氫原子可分別與NOR分子中的氨基的氫原子、羧基氧原子形成氫鍵作用, 從而增加了ARBR對(duì)NOR的吸附親和力.在酸性條件下, 吸附質(zhì)與吸附劑所含氨基的氮原子的孤電子對(duì)易與質(zhì)子結(jié)合, 使氨基的氮原子失去了氫鍵受體的作用, 互相間形成的氫鍵能力減弱, 導(dǎo)致ARBR在酸性條件下對(duì)NOR的吸附能力大大下降. ②靜電作用：在中性或堿性溶液中, ARBR的正電荷與NOR的負(fù)電荷相互吸引形成靜電作用力, 促使吸附質(zhì)分子向樹脂表面擴(kuò)散.

 　　3 結(jié)論

　　(1) 通過經(jīng)氨基修飾的松香基吸附樹脂ARBR對(duì)水中NOR具有較好的吸附能力和親和能力, 在pH 6~8范圍內(nèi), 吸附能力較好; 共存離子的存在對(duì)ARBR去除NOR的行為總體上表現(xiàn)為促進(jìn)作用.

　　(2) ARBR樹脂吸附速率較快在60 min內(nèi)可達(dá)到平衡, ARBR吸附NOR吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型; 由粒子內(nèi)擴(kuò)散模型可知, 顆粒內(nèi)擴(kuò)散為吸附速率的主要控速步驟.

　　(3) 等溫吸附模型符合Langmuir等溫模型, 最大平衡吸附量為30.29 mg·g-1(pH 6.0和20℃), 吸附過程為吸熱的物理過程, 在ARBR去除水中的NOR過程中的作用機(jī)制主要是氫鍵和靜電作用.具體聯(lián)系污水寶或參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(4) 對(duì)NOR的吸附量大小順序?yàn)椋篋001>ARBR>XAD-1180>DAX-8>IRA410>IRC748. 0.1 mol·L-1的HCl溶液作為脫附劑, 可以有效地脫附樹脂吸附的NOR.因此, ARBR樹脂作為一種新型的樹脂在飲用水微污染控制領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值.