含鉻廢水吸附法去除技術(shù)研究

    　鉻污染主要來源于電鍍、印染、金屬加工等行業(yè),長期接觸對人體具有致癌作用。 鉻在水中主要以三價(jià)鉻 Cr(Ⅲ)和六價(jià)鉻 Cr(Ⅵ)的形式存在,與 Cr(Ⅲ)相比,Cr(Ⅵ)毒性較強(qiáng),具有強(qiáng)氧化能力且難沉淀析出;因此,我國污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定總鉻和六價(jià)鉻的最高排放濃度分別為 1. 5 mg·L - 1和0. 5 mg·L - 1。

　　含鉻廢水的脫除方法有很多,一般采用離子交換法、膜分離法、沉淀法和吸附法等,其中吸附法因具有操作簡單、成本低、可再生、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用。 在常用的吸附劑中,活性炭因具有高機(jī)械穩(wěn)定性、高比表面積和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)受到了較多的關(guān)注。 水熱炭化是將生物質(zhì)放在密閉的水溶液中,通過加熱( < 300 ℃)反應(yīng)使生物質(zhì)快速發(fā)生溶解和炭化,形成水熱炭。 同傳統(tǒng)制備活性炭的(物理活化、化學(xué)活化)方法相比,水熱炭化是一種簡便的炭化技術(shù),反應(yīng)條件比較溫和,生物質(zhì)不需要干燥,同時(shí)還保留了原材料中的氮、氧元素,水熱炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán),對重金屬離子吸附性強(qiáng),可應(yīng)用在吸附領(lǐng)域。 最初水熱炭化以葡萄糖等純碳水化合物為原料,最后逐步擴(kuò)散到比較復(fù)雜的生物質(zhì)為原料。 GONG 等將葡萄糖水熱炭化后,在靜態(tài)空氣下活化,制備了高比表面積層次孔炭,且在常溫下,對二氧化碳具有很好的選擇性吸附。 HAO 等以青草為原料,水熱炭化后經(jīng)二氧化碳活化制備的活性炭,在 0 ℃ 、10 kPa 的壓力下對二氧化碳的吸附量為 1. 45 mmol·g- 1,是氮?dú)饽�爾吸附量�?14. 5 倍,具有良好的選擇性吸附。 KUMAR 等以柳枝稷為原料,300 ℃ 下水熱炭化制備的水熱炭吸附劑,溶液呈中性時(shí)對水中鈾具有良好的吸附效果,吸附量為 4 mg·g- 1。 LIU 等以米糠為原料,水熱炭化制備了含有豐富官能團(tuán)的水熱炭吸附劑,能夠很好地去除水中的鉛,吸附量為2. 40 mg·g- 1。

　　柚子皮約占柚子全重的44% ~ 55% ,富含纖維素、木質(zhì)素、果膠和水分,大量的柚子皮被直接丟棄,得不到充分利用。 目前,以生物質(zhì)為吸附劑脫除六價(jià)鉻的研究雖然很多,但以水熱炭為吸附劑的研究較少。 鑒于此,本文以柚子皮為原料,采用操作簡單、能量消耗低、對環(huán)境友好的水熱炭化法制備水熱炭,并研究各種因素對柚子皮水熱炭吸附六價(jià)鉻的性能影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 材料與儀器

　　將搜集到的柚子皮水洗、烘干、粉碎過 60 目篩,置于干燥器中備用,其工業(yè)分析組成為:水分(Mad ) ,10. 91% ;灰分(Aad) ,2. 42% ;揮發(fā)分(Vad ) ,68. 78% ;固定碳( FCad) ,13. 58% 。

　　實(shí)驗(yàn)試劑與儀器:K2Cr2O7 、H2 SO4 、H3 PO4 、丙酮、二苯碳酰二肼等試劑均為分析純,紫外可見分光光度計(jì)( TU-1810 ) ,數(shù)顯恒溫振蕩箱( SHA-B) , pH 計(jì)( pHS-25C) ,電子天平( BS-224S ) ,數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(GZX) 。

　　1. 2 吸附劑的制備和表征

　　取 15 g 柚子皮,80 mL 的 1. 84 mol·L - 1稀硫酸溶液,攪拌均勻后置于不銹鋼反應(yīng)釜中,190 ℃下炭化12 h,自然冷卻至室溫,收集水熱炭,用去離子水不斷洗滌至中性,120 ℃下烘干過 60 目篩備用。

　　采紅外光譜儀(Avatar-370)測定水熱炭的表面官能團(tuán);采用元素分析儀( FLASH 2000 NC Analyzer)測定柚子皮原料及水熱炭中碳、氫、氮、氧的百分含量;采用氮吸附分析儀(Autosorb-iQ-MP)測試水熱炭的孔結(jié)構(gòu),利用 BET 法計(jì)算水熱炭的比表面積,BJH 模型計(jì)算其孔徑分布,取相對壓力為 0. 99 的吸附量來計(jì)算其總孔容。

　　1. 3 水熱炭對 Cr(Ⅵ)的吸附測定

　　以柚子皮水熱炭為吸附劑,用 1 mol·L - 1的 NaOH 和 1 mol·L - 1的 HCl 調(diào)節(jié) pH 值,置于振蕩器上振蕩(120 r·min - 1)一定時(shí)間后,將溶液靜置后過濾,用二苯碳酰二肼分光光度法測定濾液中 Cr(Ⅵ)濃度。吸附率 η(% )和吸附量 q(mg·g- 1) 計(jì)算方法如下:

吸附率:

吸附量:

　　式中:C0 為溶液中初始 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg ·L - 1;Ct為 t 時(shí)刻溶液中剩余 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度,mg ·L - 1;m為吸附劑用量,g;V 為吸附所移取的 K2Cr2O7 溶液體積,L。

　　2 結(jié)果與討論

　　2. 1 元素分析

　　柚子皮及柚子皮水熱炭的元素分析如表 1 所示。 在水熱炭化的過程中,柚子皮經(jīng)過脫水、脫羧、聚合等反應(yīng)后形成水熱炭,其固炭率提高,由原來的48. 38%上升至 60. 08% ;相反,氫、氮、氧元素含量有所下降,分別由原來的 5. 68% 、2. 09% 、43. 84%下降至 4. 29% 、1. 19% 、29. 10% ,但也保留了原料中大部分的氮氧元素,可以在表面形成豐富的含氧官能團(tuán)。

表 1　 樣品元素分析

　　2. 2　 水熱炭的紅外光譜

　　圖 1 為柚子皮水熱炭的紅外光譜圖,在 3 698 ~3 000 cm - 1處的吸收峰,主要是醇、酚中 O—H 的伸縮振動(dòng),2 900 cm - 1處的吸收峰主要為芳環(huán)上 C—H的伸縮振動(dòng), 2 256 cm - 1處為 CO2 分子吸 收峰,1 750 ~ 1 620 cm - 1處的吸收峰主要是醛、酮及羧酸中 C ? ?O 的伸縮振動(dòng);1 100 cm - 1處有一較強(qiáng)的吸收　峰,主要為酸、酐、醇及醚中 C—O 伸的縮振動(dòng);此外在 625 cm - 1處還有一吸收峰, 主要為 芳環(huán) 上 的C—H 的面外彎曲振動(dòng)。 可知,柚子皮經(jīng)過脫水、脫羧、聚合等反應(yīng)后在表面形成了豐富的含氧官能團(tuán),作為吸附劑可以增強(qiáng)與六價(jià)鉻之間的庫侖引力,同時(shí)與六價(jià)鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng),從而脫除六價(jià)鉻。

　　2. 3 柚子皮水熱炭的孔結(jié)構(gòu)

　　柚子皮水熱炭的 N2 吸附-脫附等溫曲線如圖 2 所示。 可知,在低壓區(qū)(0 ~ 0. 1)水熱炭的氮吸附量變化較小,隨著相對壓力的繼續(xù)增加,氮吸附量緩慢增加,屬 IV 型曲線;相對壓力在 0. 1 ~ 0. 9 之間,可以　看到明顯的吸脫附滯后環(huán),表明有大量的中孔存在。 柚子皮水熱炭的孔徑分布曲線如圖 3 所示。 氮吸附結(jié)果表明,柚子皮經(jīng)水熱炭化后的比表面積和總孔容分別為 79 m2·g- 1和 0. 362 cm3·g- 1　,孔徑分布較寬,主要在 2 ~ 24 nm 之間,是典型的介孔材料。 較多的中孔可以為離子提供擴(kuò)散通道,減小離子的擴(kuò)散阻力,加速擴(kuò)散的過程,從而達(dá)到很好的吸附效果。

　　2. 4 柚子皮水熱炭對 Cr(Ⅵ)吸附效果研究

　　2. 4. 1 吸附劑加入量對吸附效果的影響

　　稱取 0. 1 ~ 1. 0 g 的柚子皮水熱炭,分別加入到50 mL 初始 Cr(Ⅵ)濃度為 50 mg·L - 1、 pH = 6 的溶液中,35 ℃振蕩吸附 90 min,結(jié)果如圖 4 所示。 當(dāng)水熱炭加入量由 0. 1 g 增大到 0. 4 g 時(shí),吸附率由11. 61% 快速增加到 99. 03% ,隨加入量繼續(xù)增加( 0. 4 ~ 1. 0 g ) , 吸 附 率 變 化 不 大 ( 99. 03% ~98. 50% ) ,吸附達(dá)到平衡。 在一定范圍內(nèi)水熱炭的加入量與活性位點(diǎn)數(shù)成正比,活性位點(diǎn)數(shù)隨吸附劑量的增加而增加,因而吸附率迅速增加;當(dāng)溶液中水熱炭的濃度較高時(shí),水熱炭所提供的活性位點(diǎn)數(shù)大于 Cr(Ⅵ)離子的數(shù)量,吸附率不再隨水熱炭的增加而增加,吸附達(dá)到平衡。 隨水熱炭加入量的增加,吸附量由 2. 90 mg·g- 1迅速增加至 7. 61 mg·g- 1后又迅速下降至 2. 46 mg·g- 1,這是因?yàn)槿芤褐械臐舛容^高時(shí),水熱炭之間的碰撞概率增加或者是活性位點(diǎn)間產(chǎn)生排斥,降低了活性位點(diǎn)數(shù),從而導(dǎo)致吸附量增加到一定程度時(shí)出現(xiàn)下降的現(xiàn)象。 綜合考慮,后續(xù)實(shí)驗(yàn)合理的水熱炭加入量為 0. 4 g,此時(shí)水熱炭對Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分別為 99. 03%和 6. 19 mg·g- 1。

　　2. 4. 2 pH 值對吸附效果的影響

　　取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)濃度為 50 mg·L - 1的溶液,調(diào)節(jié)溶液 pH 值為 2 ~ 11,加入 0. 4 g 水熱炭,35 ℃ 振蕩吸附 90 min,結(jié)果如圖 5 所示。 當(dāng) pH < 7時(shí),水熱炭的吸附率均大于 98% ,且當(dāng) pH = 6 時(shí),吸附率可達(dá) 99. 03% ;當(dāng)溶液的 pH 值由 7 增大到 11時(shí),水熱炭對 Cr (Ⅵ) 的吸附率和吸附量分別由84. 70% 、 5. 29 mg· g- 1迅 速 下 降 至 2. 12% 、0. 13 mg·g- 1。 溶液的酸堿度的不同不僅會影響水熱炭表面化學(xué)官能團(tuán)的活性還會影響溶液中 Cr(Ⅵ)離子的存在形態(tài)。 酸性條件下,Cr(Ⅵ)離子主要以 HCrO -4 、Cr2O2 -7 的形式存在,水熱炭表面的官能團(tuán)被質(zhì)子化,形成正電吸附中心,與 Cr (Ⅵ)離子相互吸引,Cr(Ⅵ)離子還原成 Cr(Ⅲ)離子,反應(yīng)式如(1)和(2)所示。 隨溶液的堿性逐漸增強(qiáng),OH -的含量上升,水熱炭表面開始呈現(xiàn)負(fù)電性,與 Cr(Ⅵ)離子產(chǎn)生靜電排斥作用,導(dǎo)致吸附效果減弱;另外,同HCrO -4 相比,堿碳條件下存在的 CrO2 -4 的吸附需要 2 個(gè)活性位點(diǎn),因此吸附效果也會減弱。 由此可見,酸性條件下有利于水熱炭對 Cr(Ⅵ)離子的吸附,綜合考慮酸污染等情況,以下實(shí)驗(yàn)溶液 pH 值選為 6。

　　式中 CxO 是被吸附的含氧官能團(tuán)。

　　2. 4. 3 Cr(Ⅵ)濃度對吸附效果的影響

　　取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為10 ~ 90 mg·L - 1、pH = 6 的溶液,加入 0. 4 g 的水熱炭,35 ℃振蕩吸附 90 min,結(jié)果如圖 6 所示。 隨 Cr(Ⅵ)初始濃度由 10 mg·L - 1增大到 90 mg·L - 1時(shí),水熱炭的單位吸附量由 1. 24 mg·g- 1增大到 11. 06 mg·g- 1;吸附率隨 Cr(Ⅵ)濃度增加由 98. 50%先增加至 99. 03%后減小至 98. 32% ,這是因?yàn)楫?dāng) Cr(Ⅵ)初始濃度較低時(shí),水熱炭提供的活性位點(diǎn)數(shù)大于 Cr(Ⅵ)的數(shù)量,吸附率不受 Cr(Ⅵ)濃度的影響;當(dāng) Cr(Ⅵ)濃度較高時(shí),水熱炭提供的活性位點(diǎn)數(shù)小于 Cr(Ⅵ)的數(shù)量,出現(xiàn)競爭吸附,導(dǎo)致吸附率減小。

　　2. 4. 4 振蕩時(shí)間對吸附效果的影響

　　取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)濃度為 50 mg·L - 1、pH =6 的溶液,加入 0. 4 g 的水熱炭,35 ℃振蕩吸附一段時(shí)間,定期測定 Cr(Ⅵ)含量,結(jié)果如圖 7 所示。 當(dāng)時(shí)間由 10 min 延長到 30 min,吸附率和吸附量分別由64. 82% 、 4. 05 mg · g- 1迅 速 增 加 至 85. 78% 、5. 36 mg·g- 1;當(dāng)時(shí)間由 30 min 繼續(xù)延長至 90 min時(shí),吸附率和吸附量增加比較緩慢 (由 85. 78% 、5. 36 mg·g- 1增加到 99. 03% 、6. 19 mg·g- 1) ,之后隨著時(shí)間的繼續(xù)延長,吸附達(dá)到平衡。 在吸附反應(yīng)剛開始階段,溶液中 Cr(Ⅵ)離子濃度與水熱炭表面Cr(Ⅵ)離子的濃度差較大,且水熱炭孔徑分布較寬還是典型的介孔材料,為 Cr(Ⅵ)離子提供擴(kuò)散通道,減小離子的擴(kuò)散阻力,因此吸附速率較大,吸附率和吸附量迅速增加;隨著時(shí)間的延長,Cr(Ⅵ)離子與水熱炭表面的化學(xué)官能團(tuán)以化學(xué)方式結(jié)合,水熱炭表面的活性位很快被占據(jù),且 Cr(Ⅵ)離子不斷的在水熱炭表面和孔內(nèi)部累積,濃度差逐漸減小,導(dǎo)致吸附速率降低,直至吸附達(dá)到平衡。

　　綜上所述,柚子皮水熱炭在 35 ℃時(shí)對六價(jià)鉻吸附的最佳條件為:水熱炭加入量 0. 4 g·(50 mL) - 1,pH = 6,Cr(Ⅵ)初始濃度 50 mg·L - 1,吸附時(shí)間 90 min,此時(shí)對 Cr(Ⅵ)的吸附量為 6. 19 mg·g- 1。 對比直接用柚子皮作吸附劑(在溫度 35 ℃,吸附劑用量 1. 0 g·(100 mL) - 1,pH = 1. 5,Cr(Ⅵ)初始濃度 15 mg·L - 1,吸附時(shí)間 420 min 時(shí),對 Cr(Ⅵ)的吸附量為 1. 40 mg·g- 1) ,可大大縮短吸附達(dá)到平衡的時(shí)間。

　　2. 4. 5 吸附動(dòng)力學(xué)

　　為了研究六價(jià)鉻離子在水熱炭表面的吸附過程,采用一級和二級動(dòng)力學(xué)模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖 8 和表 2 所示。

　　一級吸附動(dòng)力學(xué)模型:

　　二級吸附動(dòng)力學(xué)模型:

　　式中:qe為吸附反應(yīng)平衡時(shí)的吸附量,mg·g- 1;K為一級吸附速率常數(shù),min - 1;t 為吸附時(shí)間,min;q 為時(shí)間 t 時(shí)的吸附量,mg·g- 1;K2 為二級吸附速率常數(shù),g·(mg·min) - 1。

表 2　 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　由表 2 可知,一級動(dòng)力學(xué)方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合效果相對較差,相關(guān)系數(shù) R2為 0. 882 06;二級吸附動(dòng)力學(xué)對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合效果較好,相關(guān)系數(shù) R2為 0. 989 82,線性相關(guān)性顯著,且擬合求得的值 qe與實(shí)驗(yàn)值qe. exp相差較小,表明二級動(dòng)力學(xué)方程更適合描述水熱炭對六價(jià)鉻的吸附過程。 二級吸附動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)吸附過程屬于化學(xué)吸附,進(jìn)一步表明水熱炭對六價(jià)鉻離子的吸附主要以化學(xué)吸附為主,水熱炭與六價(jià)鉻離子通過交換或者共享電子發(fā)生了化學(xué)作用。

　　2. 4. 6 吸附等溫線

　　吸附等溫線反應(yīng)吸附劑的吸附性能。 本實(shí)驗(yàn)將0. 4 g 水熱炭加入到 50 mL 濃度 10 ~ 100 mg·L - 1的Cr(Ⅵ)模擬廢水中,考察不同吸附溫度( 35、45 和55 ℃)條件下對溶液 Cr(Ⅵ)的吸附行為。 用 Lang-muir 和 Freundlich 吸附等溫模型對吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖 9 和表 3 所示。

　　式中:qmax為吸附劑的最大吸附量,mg·g- 1;KL、KF為吸附速率常數(shù); Ce為吸附平衡時(shí)的吸附量, mg·g- 1。

表 3　 吸附等溫線參數(shù)

　　由表 3 可知,Freundlich 模型比 Langmuir 模型更符合柚子皮基水熱炭在 35、45 和 55 ℃下吸附Cr(Ⅵ)行為,相關(guān)系數(shù)均大于 0. 97,線性相關(guān)性顯著。 Freundlich 模型是多分子層吸附,其基本假設(shè)是吸附劑表面不均勻,KF 值越大,表明吸附劑的吸附能力越強(qiáng),可以看出:隨著溫度的升高,有利于增加柚子皮水熱炭對 Cr(Ⅵ)的吸附;n 值的大小代表柚子皮水熱炭吸附 Cr(Ⅵ)離子性能的強(qiáng)度,可以看出 n 值均大于 1,表明水熱炭對溶液中 Cr(Ⅵ)離子的吸附較好。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　 結(jié)論

　　190 ℃水熱炭化柚子皮 12 h 制備了表面含有很多含氧官能團(tuán)的介孔材料,且可以有效地去除溶液中Cr(Ⅵ)離子,其去除效果受吸附劑用量、pH 值、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度、吸附時(shí)間的影響;當(dāng)吸附劑加入量0. 4 g,溫度 35 ℃,pH = 6,吸附時(shí)間 90 min,對 50 mL Cr(Ⅵ)濃度為 50 mg·L - 1的去除率達(dá)到 99. 03% 。吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明柚子皮水熱炭的吸附過程較符合準(zhǔn)二級吸附動(dòng)力學(xué)模型;等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,柚子皮水熱炭對 Cr(Ⅵ)的吸附符合 Freundlich 模型。