銅礦山開采、冶煉、電鍍行業(yè)以及電子行業(yè)每年排放大量的含銅廢水,重金屬銅離子排放對(duì)水體、土壤具有很大的危害性。 銅是人體必需微量元素之一,但銅若在人體內(nèi)超標(biāo)會(huì)對(duì)人體的臟器造成負(fù)擔(dān),尤其是肝和膽。 銅本身又是一種貴重金屬,從廢水中對(duì)其回收具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。 微生物燃料電池(MFC)是利用厭氧微生物為催化劑將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電能的除污產(chǎn)能新技術(shù),近年來(lái) MFC 產(chǎn)電與不同工藝耦合已有相關(guān)研究。 申中正等構(gòu)建了微生物燃料電池-零價(jià)鐵(MFC-ZVI)耦合工藝,并將其應(yīng)用在三價(jià)砷水溶液的處理中,在該耦合系統(tǒng)中,ZVI 直接利用了 MFC 所產(chǎn)生的低壓電能,鐵腐蝕速率和除砷效率因此得到顯著提高。 REN 等利用二階段微生物燃料電池以及厭氧流化床膜生物反應(yīng)器(MFC-AFMBR)耦合系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)高效生活污水處理。
與此同時(shí),也有很多研究將 MFC 應(yīng)用于含銅廢水的處理,HEIJNE 等利用雙室 MFC 陰極實(shí)現(xiàn)對(duì)銅離子的回收,陰極 Cu2 +濃度為1 g·L - 1( pH = 3) ,實(shí)現(xiàn)99. 88%的回收率。 TAO 等利用葡萄糖為陽(yáng)極底物的雙室 MFC 處理含銅廢水,陰極 Cu2 +濃度由 200 mg·L - 1降至1. 3 mg·L - 1最少需要 144 h。 印霞棐等利用以石墨為電極的雙室 MFC 處理含銅廢水,連續(xù)流陰極石墨棒沉積物為 Cu 和 Cu2O 的混合物。以前研究中 MFC 處理含銅廢水存在時(shí)間長(zhǎng)、回收產(chǎn)物不純等問(wèn)題,且較高的去除效率和功率輸出往往建立在較高 Cu2 +存在的基礎(chǔ)之上,不利于該技術(shù)的擴(kuò)大化應(yīng)用。 但由于 MFC 無(wú)論從污水發(fā)電、去除廢水中的銅離子、減輕其對(duì)水體的污染還是從回收貴重金屬單質(zhì)銅的角度來(lái)說(shuō),其研究都是十分必要的。
本實(shí)驗(yàn)通過(guò) KMnO4 陰極的 MFC 與 Cu2 +濃度為 10 mg·L - 1陰極 MFC 串聯(lián),用前者所產(chǎn)生的電壓對(duì)后者進(jìn)行電壓補(bǔ)充,在較低 Cu2 +濃度下保證去除效率、加快回收速度的同時(shí)獲得額外功率輸出。 MnO -4 因其標(biāo)準(zhǔn)還原電位較高更適合做電子受體。 電化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)還原電位(NHE,25 ℃,pH = 7)如下:
本實(shí)驗(yàn)中,將 KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC 串聯(lián),前者可產(chǎn)生極高的電壓和功率,大大減少同濃度下 Cu2 +達(dá)到相同去除率所需要的時(shí)間,同時(shí)在兩者之間連接 1 000 Ω 的電阻,通過(guò)監(jiān)測(cè)該電阻兩端的電壓計(jì)算兩者之間電流,得出前者除補(bǔ)給后者外所獲得的額外的電能。
1 實(shí)驗(yàn)材料與方法
1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)所采用的反應(yīng)器主體均由有機(jī)玻璃制成,陽(yáng)極室為圓筒狀(直徑 3 cm,長(zhǎng) 3 cm) ,有效體積為28 cm3,室頂有 2 個(gè)直徑 1 cm 的小孔,平時(shí)用膠塞堵住。 陰極室構(gòu)造相同。 兩室中間用陽(yáng)離子交換膜(CMI-7000,Membranes International Inc. ,USA)或陰離子交換膜隔開( CMI-7000,Membranes InternationalInc. ,USA) 。 使用營(yíng)養(yǎng)液(1 g·L - 1NaCl,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 03 g·L - 1MgSO4 ,0. 02 g·L - 1CaCl2 ,0. 05 g·L - 1MnSO4 ,2. 6 g·L - 1KH2 PO4 ,2. 2 g·L - 1K2HPO4 ,1. 0 g·L - 1CH3COONa,1. 0 g·L - 1NH4Cl)為產(chǎn)電菌提供營(yíng)養(yǎng)基質(zhì),陰陽(yáng)極電極材料均采用碳刷,碳刷以碳纖維和鈦絲為原料擰制而成,刷頭長(zhǎng) 3 cm,直徑 3 cm,鈦絲柄長(zhǎng) 3 cm,經(jīng)丙酮浸泡過(guò)夜,取出后置入馬弗爐 450 ℃加熱 30 min。
實(shí)驗(yàn)裝置由 2 個(gè)雙室 MFC 反應(yīng)器串聯(lián)組成分別為 1 號(hào)和 2 號(hào)(見圖 1) 。 1 號(hào)陰極液為 KMnO4 溶液( pH = 3) ,2 號(hào)陰極液為 CuSO4 溶液。 1 號(hào)反應(yīng)器陰陽(yáng)極由陰離子交換膜( AMI-7001,Membranes Interna-tional Inc. ,USA)分隔開,2 號(hào)反應(yīng)器由陽(yáng)離子交換膜分隔開( CMI-7000, Membranes International Inc. ,USA) 。
1. 2 實(shí)驗(yàn)方法
2 個(gè)反應(yīng)器陽(yáng)極均由蠕動(dòng)泵進(jìn)行回流式循環(huán),接種污泥取自北京市清河污水處理廠混合污泥,接種時(shí),活性污泥和自配營(yíng)養(yǎng)液 1 ∶ 1 混合注入陽(yáng)極室并通入 N2 10 min 保證厭氧條件,啟動(dòng)階段采用間歇式培養(yǎng),待電壓穩(wěn)定至 150 mV 并持續(xù) 1 周后,開始循環(huán)模式,2 個(gè)培養(yǎng)階段均加 1 000 Ω 的外電阻。 營(yíng)養(yǎng)液儲(chǔ)存于 2 L 的密封容器中使用蠕動(dòng)泵以 2. 5 mL·min - 1的速度循環(huán)。
KMnO4 溶液由 KMnO4 溶于去離子水配制而成,研究表明 KMnO4 陰極 MFC 產(chǎn)電性能除與陽(yáng)極底物、KMnO 濃度相關(guān)外,陰極液 pH 也是一個(gè)影響電池性能十分關(guān)鍵的因素,且 pH 越低性能越好。 考慮到實(shí)驗(yàn)需求以及實(shí)驗(yàn)裝置耐腐蝕程度等實(shí)際操作條件,KMnO4 溶液 pH 用 HCl(35% )調(diào)節(jié) pH 到 3。 Cu2 +溶液由 CuSO4 溶于去離子水配制而成,并根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要調(diào)配至不同的濃度,置于冰箱內(nèi)保存。
1. 3 測(cè)定方法
反應(yīng)器兩端的電壓由數(shù)據(jù)采集卡( 7660B,中泰研創(chuàng),北京)每 60 s 采集一次,通過(guò)外電阻由 10 ~1 000 Ω 變化測(cè)量電壓得到極化曲線。 每個(gè)濃度的樣品,均由進(jìn)樣口注入陰極室,當(dāng)監(jiān)測(cè)電壓至 50 mV 以下認(rèn)為反應(yīng)完畢,由取樣口取樣品 10 mL 使用原子吸收分光光度計(jì)(上海奧析)檢測(cè)濃度,從而計(jì)算出反應(yīng)器對(duì) Cu2 +去除效率。
采用電化學(xué)阻抗( electrochemical impedance spectroscopy,EIS)分析電極電化學(xué)性能。 該方法以陰極作為工作電極,Ag / AgCl (上海辰華,CHI111 )作為參比電極,使用恒電位儀電化學(xué)分析儀(上海辰華)和CHI660 軟件。 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)改變加在陰陽(yáng)兩極之間的正弦信號(hào)的頻率,然后測(cè)量得到電極的阻抗并作圖,最后就獲得了內(nèi)阻的詳細(xì)信息。
2 結(jié)果與分析
2. 1 高錳酸鉀濃度對(duì)峰功率密度和峰電壓的影響2 個(gè)反應(yīng)器連接之前,對(duì) KMnO4 -MFC 不同濃度下產(chǎn)電性能,KMnO4 濃度分別為 0. 5、1. 0、2 g·L - 1( pH = 3)圖 2 展示了隨 KMnO4 濃度變化的電流密度-電壓曲線和電流密度-功率密度曲線。 由圖中看出,峰功率密度和峰電壓均隨著 KMnO4 濃度的升高而升高。 曲線的斜率減小表示內(nèi)阻 R 隨著濃度的升高而減小。 陰極液濃度為 2 g·L - 1時(shí)達(dá)到最大功率700 mW·m - 2。
2. 2 電極的電化學(xué)阻抗分析
使用軟件得到圖 3 中的阻抗實(shí)部與橫軸的交點(diǎn)阻抗虛部即為歐姆 Rint,包括電解液之間的內(nèi)阻,電極材料固有的內(nèi)阻,電極材料和電流收集器之間的接觸內(nèi)阻。 而曲線中半圓形的大小代表了電極和電解液界面上電子轉(zhuǎn)移能力的難易,稱其為電子轉(zhuǎn)移內(nèi)阻,同時(shí)也代表了電極上電化學(xué)反應(yīng)的阻力大小。值越小,說(shuō)明電極和電解液之間的電子轉(zhuǎn)移速率越快。 KMnO4 濃度為 0. 5 g·L - 1時(shí),Rint為476 Ω;KMnO4 濃度為 1 g·L - 1時(shí),Rint為 421 Ω;KMnO4 濃度為2 g·L - 1時(shí),Rint為359 Ω;說(shuō)明隨著 KMnO4 濃度的增加,電池內(nèi)阻逐漸減小,電子在電解液和電極之間的轉(zhuǎn)移速率增大。
2. 3 雙 MFC 串聯(lián)對(duì)銅的回收率
連接 KMnO4 -MFC 陰極電池作為前端電壓,起初可同時(shí)加速 2 個(gè) MFC 的陰極還原的過(guò)程。 隨著反應(yīng)的進(jìn)行,Cu-MFC 電流逐漸降低產(chǎn)生較大的過(guò)電勢(shì)導(dǎo)致 H2 產(chǎn)生速率降低。 傳遞的電子選擇性的還原 Cu2 +使其回收率較高。
陽(yáng)極主要營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)為醋酸鈉,陰極 Cu2 +濃度為 10 mg·L - 1時(shí)為了回收 Cu-MFC 陰極電解液中的 Cu,至少需要電壓 0. 128 V + ηa+ ηc+ IR,其中 ηa為陽(yáng)極電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的過(guò)電位,ηc為陰極電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的過(guò)電位,0. 128 V 為歐姆電阻產(chǎn)生的過(guò)電位的理論值。 外加電壓( ηa+ ηc+ IR)彌補(bǔ)陽(yáng)極電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rcta和陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻 Rctc以及歐姆電阻(R = Rsolution + Rseparator+ Rcircuit)來(lái)保證電路電流形成。 該電壓可通過(guò) KMnO4 -MFC 來(lái)提供,在陽(yáng)極為 NaAC 陰極為 KMnO4 的 MFC 其理論電壓可高達(dá) 1. 4 V ( pH =3. 5),如介紹中的連接方式運(yùn)行的 2 個(gè) MFC,Cu-MFC 運(yùn)行中其功能如同 KMnO4 -MFC 的負(fù)載,按照上文介紹的方法通過(guò)數(shù)據(jù)采集板監(jiān)測(cè) Cu-MFC 的電壓。 圖 4 顯示了連接回路后 KMnO4 -MFC、 Cu-MFC、負(fù)載電阻兩端電壓變化,如圖 4 所示開始時(shí),KMnO4 -MFC 電壓下降的較快,24 h 后電壓下降逐漸緩慢并達(dá)到最小值,50 h 后又有小幅度的回升;Cu-MFC 兩端先有短暫的提高后逐步下降,30 h 后趨于穩(wěn)定;1 000 Ω 負(fù)載兩端電壓最高升至 378 mV 后緩慢下降在(150 ± 20)mV 附近穩(wěn)定至 50 h。
起初電壓下降較快的原因是 KMnO4 -MFC 不能較好的適應(yīng) pH 的快速升高和電導(dǎo)率的下降,該種現(xiàn)象可通過(guò)在 KMnO4 -MFC 加入緩沖液來(lái)彌補(bǔ),即便在KMnO4 -MFC 電壓不足的情況下,Cu2 +的去除效率仍能達(dá)到 90%以上。
圖5 顯示了4 種連接方式下24 h 對(duì) Cu2 +的處理效率,分別為單獨(dú) Cu-MFC、串聯(lián) KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC(KMnO4 濃度分別為 0. 5、1. 0、2. 0 g·L - 1) 。 可以看出 4 種連接方式下 24 h 去除效率分別為 50% 、91. 2% 、91. 7% 、91. 7% ,不難看出串聯(lián)條件下的24 hCu2 +去除效率比單獨(dú) Cu-MFC 去除效率最高提高41. 7% 。 在串聯(lián)條件下,按照上文中 KMnO4 -MFC 電流電壓曲線的趨勢(shì)可知隨著 KMnO4 濃度的增加KMnO4 -MFC 提供給 Cu-MFC 的電壓和功率隨之增大,但陰極電解液中的 Cu2 +的去除速率提高并不明顯,KMnO4 濃度由 0. 5 g·L - 1提高至 1. 0 g·L - 1時(shí)去除效率僅提高 0. 5% ,提高至 2. 0 g·L - 1時(shí)處理效率未見明顯提高。 說(shuō)明一味地提高電壓補(bǔ)給,并不能一直提高負(fù)載 Cu-MFC 的處理效率,可能與 Cu-MFC本身性能也有聯(lián)系,可通過(guò)勒夏特列原理解釋,即 Cu2 +的回收速率在前端電壓補(bǔ)給充足的情況下下取決于 Cu2 +本身接受電子的能力。
值得注意的是,經(jīng)過(guò) 24 h 的反應(yīng),KMnO4 的濃度變化幅度較小,0. 5 mg·L - 1濃度僅下降 20% ,1. 0 mg·L - 1時(shí) 17% ,2. 0 mg·L - 1時(shí) 16% ,這說(shuō)明 KMnO4 -MFC 能較好的作為 Cu-MFC 的電壓和功率的補(bǔ)充,使 Cu-MFC 陰極液中的 Cu2 +還原。
KMnO4 -MFC 陰極電解液可持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行較長(zhǎng)時(shí)間,該方法很有可能在去除其他重金屬起到同樣的作用。 CHOI 等通過(guò)重鉻酸鉀為陰極的 MFC 與 CdSO4 為陰極的 MFC 串聯(lián)實(shí)現(xiàn) Cd2 +的回收;KMnO4雖然氧化性較強(qiáng),但其毒性較低,能大大的降低保存和貯藏的成本,與之前研究中提到過(guò)的重鉻酸鉀、鐵氰化鉀等相比有較低的風(fēng)險(xiǎn)性,更適合擴(kuò)大化應(yīng)用。
2. 4 雙 MFC 串聯(lián)對(duì) Cu-MFC 的加速作用
KMnO4 -MFC 作為電壓和功率的補(bǔ)給從能量的角度看,會(huì)導(dǎo)致能量的浪費(fèi)。 但是,該種裝置在回收重金屬的同時(shí)還可同時(shí)獲得電能,比如可在 2 個(gè) MFC 裝置連接中通過(guò)串聯(lián)的方式連接負(fù)載提高電能的利用效率。 通過(guò) 2 組反應(yīng)器作對(duì)比,一組為 KMnO -MFC 與 Cu-MFC 串聯(lián)記為 D-MFC,另一組為單獨(dú) Cu-MFC記為 S-MFC,2 組實(shí)驗(yàn)中均在 Cu-MFC 的陰極室中加入 10 mg·L - 1的 CuSO4 溶液,比較兩組反應(yīng)器對(duì)銅離子去除情況。
圖6 顯示 D-MFC 中 KMnO4 濃度為0. 5 mg·L -時(shí),Cu-MFC 陰極室 Cu2 +的剩余濃度,可以看出,DMFC 中由于 KMnO4 -MFC 提供的電壓,其處理速率明顯高于 S-MFC,以處理效率達(dá)到 90% 為標(biāo)準(zhǔn),D-MFC平均需要 30 h,而 S-MFC 則需要 60 h,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該種連接方式可將 Cu2 +處理效率提高 50% 。
對(duì)照實(shí)驗(yàn)中, 還分別對(duì)比了 KMnO4 濃度為1 mg·L - 1、 2 mg·L - 1時(shí) Cu2 +的去除效率,雖然KMnO4濃度的提高可帶來(lái)較高的功率輸出,但其對(duì)Cu-MFC 的加速作用并不明顯,同樣與上文中提到的勒夏特列原理即 Cu2 +對(duì)電子接納能力有關(guān)。具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
1)KMnO4 -MFC 可成功作為 Cu-MFC 的電源補(bǔ)給,可提高 Cu-MFC 陰極電解液中回收金屬銅的速率,在 Cu2 +濃度為10 mg·L - 1,KMnO4 濃度分別為0. 5、1、2 g·L - 1時(shí) KMnO4 -MFC 輸出功率密度分別為288、433、700 mW·m - 2,對(duì) Cu2 +回收率的促進(jìn)作用相差不大,最高相差僅為 0. 05% 。
2)KMnO4 -MFC 與 Cu-MFC 串聯(lián)對(duì) Cu2 +回收速率加速效果明顯,24 h 內(nèi) Cu2 +回收速率比單獨(dú) Cu-MFC 串聯(lián)最高提高 41. 7% 。
3)串聯(lián)的加速作用,除與 KMnO4 濃度有關(guān)外,還與重金屬本身對(duì)電子的接納能力有關(guān),單獨(dú)提高功率的補(bǔ)給不能一直得到加速效果。
4)KMnO4 -MFC 除提供除為 Cu-MFC 提供電源補(bǔ)給,在串聯(lián)時(shí)連接 1 000 Ω 負(fù)載獲得了額外的電能,其最大輸出功率 143 mW,電流達(dá) 0. 38 mA。
