可見(jiàn)光光催化處理染料廢水的處理方法

　　1 引言

　　自國(guó)務(wù)院《水十條》印發(fā)以來(lái), 水污染已作為重要的環(huán)境問(wèn)題受到普遍關(guān)注.負(fù)載型TiO2光催化劑除具有氧化能力強(qiáng)、抗光腐蝕、光化學(xué)性能好的特點(diǎn)外, 還解決了粉體催化劑分離難、易失活、光透過(guò)率低等難題, 因而在廢水凈化處理方面?zhèn)涫芮嗖A.但純TiO2對(duì)可見(jiàn)光無(wú)響應(yīng), 對(duì)其進(jìn)行摻雜改性, 一方面可形成電成電子或空穴捕獲阱, 阻礙電子和空穴的復(fù)合, 提高光量子效率; 另一方面還可以引入摻雜能級(jí), 減小禁帶寬度, 引起可見(jiàn)光響應(yīng).已有研究表明, 選擇合適的元素和濃度進(jìn)行多元素共摻雜, 能發(fā)揮元素間的協(xié)同作用, 改性效果優(yōu)于單摻雜催化劑.

　　N摻雜使TiO2價(jià)帶以上產(chǎn)生局部能級(jí)N2p, 可擴(kuò)展TiO2的可見(jiàn)光響應(yīng), 但其隔離的空態(tài)也容易成為電子和空穴的復(fù)合中心(Li et al., 2011); 在金屬摻雜離子中, Fe3+的優(yōu)勢(shì)在于其離子半徑(0.064 nm)與Ti4+(0.068 nm)十分相近, 可以不破壞TiO2晶格結(jié)構(gòu)而進(jìn)入晶格形成淺勢(shì)捕獲阱, 促進(jìn)電子-空穴的分離.Li等結(jié)合兩者的優(yōu)勢(shì), 研究發(fā)現(xiàn), Fe、N可分別取代晶格中的Ti4+與O2-, 元素間的協(xié)同效應(yīng)使TiO2的可見(jiàn)光催化性能得到明顯提升.然而, Fe、N共摻雜TiO2作為當(dāng)前研究的熱點(diǎn), 相關(guān)報(bào)道多集中在粉體催化劑, 有關(guān)膜電極制備的研究不多.并且在制備條件優(yōu)化上, 特別是元素?fù)诫s比例的選取, 大都采用單因素變量法, 未考慮各影響因素間的交互作用, 其優(yōu)化結(jié)果往往不夠全面.此外, 高效光催化劑必須與高效反應(yīng)器強(qiáng)強(qiáng)結(jié)合, 才能完美發(fā)揮其光催化性能.

　　鑒于此, 本文選用經(jīng)濟(jì)無(wú)毒的氯化鐵和尿素為摻雜原料, 采用溶膠-凝膠法, 正交優(yōu)化制備Fe、N共摻雜TiO2膜電極, 以此為陽(yáng)極與Cu陰極組裝成獨(dú)具特色的高效雙極液膜光催化反應(yīng)器, 并利用光生電子自發(fā)遷移到Cu陰極表面與液膜中的溶解氧結(jié)合生成H2O2達(dá)到雙極雙效的處理效果, 可見(jiàn)光激發(fā)光催化處理莧菜紅, 考察反應(yīng)條件對(duì)處理效率的影響及電極穩(wěn)定性.

　　2 實(shí)驗(yàn)部分

　　2.1 試劑與儀器

　　試劑：鈦酸四丁酯(含量≥98.5 %)、氯化鐵(含量≥99.0%)、尿素(含量≥99.0 %)、無(wú)水乙醇(含量≥98%)、鹽酸、硫酸、硫酸鈉和氫氧化鈉均為分析純, 莧菜紅(含量≥99.0%, 商品級(jí)), Ti片、Cu片(純度>99.6%).

　　儀器：UV-6100S型分光光度計(jì)、XRD-7000S型X射線衍射儀(SHIMADZU)、CHI650E型電化學(xué)工作站、CQ-C52型馬弗爐、PHS-3C型精密pH計(jì)、BT-300EA型蠕動(dòng)泵、XQ500W型可調(diào)氙燈光源(濾光片濾除420 nm以下紫外光)、ST-513型輻照計(jì).

　　2.3 Fe,N-TiO2/Ti膜電極的制備

　　溶膠-凝膠制備：量取27 mL鈦酸正丁酯溶于23 mL無(wú)水乙醇, 攪拌得A液;移取2.7 mL去離子水、3.3 mL鹽酸和23 mL無(wú)水乙醇, 混合得B液; 稱取適量尿素加入到B液中混合均勻, 將B液緩慢滴加到A液, 陳化24 h得N-TiO2溶膠-凝膠.稱取適量氯化鐵, 攪拌狀態(tài)下溶于N-TiO2溶膠-凝膠, 待完全溶解后, 繼續(xù)攪拌1 h, 形成不同F(xiàn)e、N摻雜比例的TiO2復(fù)合溶膠-凝膠.

　　Fe, N-TiO2/Ti制備：將Ti片(10 cm×7.5 cm×0.15 cm)用180、300目砂紙打磨至光亮, 然后用乙醇清洗, 再用去離子水清洗, 自然晾干.采用浸漬-提拉法在溶膠-凝膠中涂膜, 120 ℃烘10 min后冷卻至室溫, 重復(fù)涂膜4次, 在設(shè)定溫度下恒溫煅燒2.5 h, 即得Fe, N-TiO2/Ti.

　　2.4 光催化實(shí)驗(yàn)

　　斜置雙極液膜反應(yīng)器見(jiàn)圖 1.Fe, N-TiO2/Ti(光陽(yáng)極)和Cu陰極以導(dǎo)線相連, 分別以60°傾斜角放置于反應(yīng)池中.廢水用蠕動(dòng)泵從反應(yīng)池泵入儲(chǔ)液池, 溢出后流經(jīng)電極表面返回反應(yīng)池.以500 W可調(diào)氙燈為光源, 采用濾光片濾除波長(zhǎng)小于420 nm紫外光作為可見(jiàn)光光源, 其光強(qiáng)度為2.85 mW·cm-2.反應(yīng)池為耐熱玻璃(13 cm×8 cm×15 cm), 儲(chǔ)液池高度為13 cm, 可見(jiàn)光源距陽(yáng)極約26 cm.

　　圖 1 斜置雙極液膜光催化反應(yīng)器示意圖(1.Fe, N-TiO2/Ti陽(yáng)極; 2.陰極; 3.光源; 4.反應(yīng)池; 5.儲(chǔ)液池支架; 6.蠕動(dòng)泵; 7.廢水流動(dòng)方向; 8.儲(chǔ)液池)

　　以硫酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)莧菜紅溶液初始pH, 控制蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)廢水流量.設(shè)定時(shí)間取樣, 用分光光度計(jì)測(cè)定莧菜紅在可見(jiàn)光區(qū)最大吸收波長(zhǎng)521 nm處的吸光度或進(jìn)行全波段掃譜.莧菜紅在80 mg·L-1以內(nèi)其濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系, 可用式(1) 計(jì)算脫色率D.

　　(1)

　　式中, A0為莧菜紅初始吸光度, At為莧菜紅光催化t時(shí)刻的吸光度.實(shí)驗(yàn)反應(yīng)條件除特別說(shuō)明, 處理莧菜紅溶液體積為200 mL, 初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1, 初始pH為2.50, 廢水流量為5.1 L·h-1.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 電極制備優(yōu)化

　　3.1.1 正交試驗(yàn)的設(shè)計(jì)

　　摻雜離子對(duì)TiO2改性能否成功很大程度依賴于摻雜離子種類、離子濃度配比及離子的分散程度等; 而煅燒溫度直接影響TiO2晶型結(jié)構(gòu)、粒徑、比表面積, 進(jìn)而影響摻雜電極的形貌和催化活性.對(duì)此, 實(shí)驗(yàn)選取煅燒溫度、Fe3+摻雜比和N摻雜比3個(gè)影響因素, 各取5個(gè)水平, 設(shè)計(jì)L25(53)正交試驗(yàn), 具體方案見(jiàn)表 1.不同因素條件對(duì)應(yīng)的水平取值主要是參考文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)確定.

　　表 1 因素條件正交設(shè)計(jì)表

　　3.1.2 正交試驗(yàn)分析

　　莧菜紅光催化60 min的正交試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 2.極差R分析(R值越大, 表明該因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響越大)結(jié)果表明, 各因素對(duì)膜電極光催化效率的影響主次順序?yàn)椋红褵郎囟?gt;Fe摻雜比>N摻雜比.由方差K分析可得, 制備膜電極各影響因素均存在最佳值, 其最優(yōu)制備條件為：煅燒溫度550 ℃, Fe摻雜比0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), N摻雜比0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 莧菜紅脫色率達(dá)到81.44%.

　　表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果

　　3.2 電極表征

　　3.2.1 XRD分析

　　共摻雜電極的XRD分析結(jié)果見(jiàn)圖 2, 與標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜(見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS No.21-1272和No.21-1276)對(duì)比可知, 未摻雜TiO2電極主體為銳鈦礦相, 有少量的金紅石相產(chǎn)生; 與未摻雜電極相比, 發(fā)現(xiàn)N摻雜對(duì)晶型結(jié)構(gòu)的影響不大, 只使衍射峰的強(qiáng)度有所減弱, 而經(jīng)過(guò)Fe摻雜后, Fe-TiO2/Ti和Fe, N-TiO2/Ti有效地抑制金紅相的生成, Fe, N-TiO2/Ti電極的銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱, 半峰寬明顯增強(qiáng).由Scherrer公式可知, 共摻雜TiO2膜電極的晶粒尺寸最小(表 3), 說(shuō)明Fe、N共摻雜抑制了催化劑晶粒的生長(zhǎng), 阻礙了金紅石相的生成, 對(duì)光催化活性起到了促進(jìn)作用.

　　圖 2 不同膜電極的XRD譜圖

　　表 3 不同摻雜TiO2電極的XRD結(jié)果

　　3.2.2 UV-VisDRS分析

　　圖 3為各摻雜催化劑的UV-Vis DRS光譜圖.由圖可見(jiàn), 與純TiO2相比, N摻雜TiO2(N-TiO2)在紫外區(qū)的光吸收有所減弱, 可見(jiàn)光區(qū)的光吸收略有增強(qiáng), 但紅移并不明顯.原因可能是煅燒過(guò)程中N以摻雜方式進(jìn)入TiO2較少, 高溫煅燒下易對(duì)N摻雜TiO2可見(jiàn)光吸收性能起阻礙作用(Ihara et al., 2004); Fe摻雜TiO2(Fe-TiO2)的吸收帶邊出現(xiàn)明顯紅移, 且Fe, N共摻雜TiO2(Fe, N-TiO2)紅移進(jìn)一步提高, 紫外光區(qū)和可見(jiàn)光區(qū)的吸光性能進(jìn)一步增強(qiáng), 說(shuō)明Fe、N均已進(jìn)入TiO2晶格之中.Fe摻雜引入了雜質(zhì)能級(jí)并形成雜質(zhì)能帶(Dong et al., 2004), 使光生電子躍遷到導(dǎo)帶所需的能量比本征吸收帶小, 能量較小的光子也可以激發(fā)光生電子發(fā)生躍遷; 而N摻雜使N2p軌道與TiO2中O2p軌道發(fā)生重疊形成新的價(jià)帶, 表現(xiàn)出光響應(yīng)范圍增大, 光譜紅移.

　　圖 3 不同摻雜催化劑的紫外-可見(jiàn)漫反射譜圖

　　3.2.3 I-V曲線

　　采用三電極體系, 以Fe, N-TiO2/Ti為工作電極, 飽和甘汞電極為參比電極, Pt電極為輔助電極, 在石英反應(yīng)器中利用電化學(xué)工作站以掃速10 mV·s-1掃描Fe, N-TiO2/Ti在莧菜紅染料中的伏安(I-V)曲線, 結(jié)果見(jiàn)圖 4.圖 4結(jié)果表明, 該電極在可見(jiàn)光下有光電響應(yīng).

　　圖 4 Fe, N-TiO2/Ti的I-V曲線

　　3.3 共摻雜可行性評(píng)價(jià)

　　圖 5為Fe、N共摻雜與單摻雜、未摻雜電極降解效果對(duì)比圖, 其中, 未摻雜TiO2的脫色率僅為13.90%, 說(shuō)明莧菜紅在可見(jiàn)光下能發(fā)生光敏化降解, 但效率不高.相同條件下, N-TiO2/Ti脫色率僅為41.26%.由XRD可知, N的引入減小了粒徑, 增大了膜的表面積.同時(shí), N摻雜也可維持電荷平衡, 改善催化劑的光穩(wěn)定性; Fe, N-TiO2/Ti的脫色率為81.44%, 達(dá)到最高, 較Fe-TiO2/Ti提高了15.87%.從UV-Vis DRS和XRD中可以看出, Fe的摻入改善了TiO2的可見(jiàn)光吸收, 增強(qiáng)了電極對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力, 并且進(jìn)一步細(xì)化了粒徑, 抑制了金紅石相的形成; 并結(jié)合N摻雜的優(yōu)點(diǎn), 共同提高了光催化性能.

　　圖 5 不同摻雜電極降解莧菜紅光催化活性

　　3.4 廢水處理?xiàng)l件的影響

　　3.4.1 莧菜紅初始濃度的影響

　　莧菜紅初始濃度對(duì)光催化降解效果的影響見(jiàn)圖 6, 其中, 降解60 min染料的絕對(duì)去除量按照式(2) 進(jìn)行計(jì)算.如圖 6所示, 去除量隨著染料濃度的增加逐漸遞增, 當(dāng)染料濃度達(dá)到60 mg·L-1之后趨于一穩(wěn)定值, 說(shuō)明此時(shí)該電極的催化能力已得到最大發(fā)揮.這是因?yàn)殡姌O表面催化劑的活性位數(shù)量是一定的, 當(dāng)液膜中莧菜紅分子數(shù)量小于光催化劑的活性位數(shù)量時(shí), 膜電極催化能力不能充分發(fā)揮; 增大染料濃度等于增加處理的分子數(shù)量, 直到莧菜紅分子數(shù)量與催化劑的活性位數(shù)量相當(dāng), 此時(shí)電極表面活性位被完全占據(jù), 繼續(xù)增大染料濃度, 去除量基本保持不變.由于莧菜紅初始濃度為20 mg·L-1時(shí)脫色率最大, 脫色率效果最明顯, 故本文選取莧菜紅初始濃度為20 mg·L-1.

　　(2)

　　式中, q為莧菜紅去除量(mg), C為莧菜紅濃度(mg·L-1), V為莧菜紅體積(L), D為脫色率.

　　圖 6 莧菜紅濃度對(duì)脫色率的影響

　　3.4.2 初始pH值的影響

　　溶液初始pH值對(duì)脫色率的影響見(jiàn)圖 7.由圖 7可知, pH越低越有利于莧菜紅的催化降解.這是因?yàn)榍{菜紅為陰離子染料, 當(dāng)溶液為酸性時(shí), 莧菜紅分子呈中性, TiO2表面帶正電, 莧菜紅更容易吸附在TiO2表面; 溶液為堿性時(shí), 莧菜紅分子和TiO2表面都帶負(fù)電, 電荷間的排斥作用使莧菜紅分子難吸附于TiO2表面, 不利于降解.此外, 光生電子在雙極液膜自生電場(chǎng)的作用下被轉(zhuǎn)移到Cu陰極, 在Cu陰極表面主要與H+反應(yīng)被消耗, 因此, 酸性條件(H+濃度高)更有助于電子的轉(zhuǎn)移, 提高光生電子和空穴的分離效率, 從而強(qiáng)化催化效率.故本文選取pH=2.50為最佳初始pH值.

　　圖 7 溶液初始pH值對(duì)脫色率的影響

　　3.4.3 廢水循環(huán)流量的影響

　　廢水循環(huán)流量對(duì)莧菜紅脫色率的影響如圖 8所示, 廢水流量存在最佳值, 即流量為5.1 L·h-1時(shí)莧菜紅脫色率達(dá)到最佳; 流量過(guò)小或過(guò)大都不利于染料廢水的降解.這是因?yàn)楣獯呋瘎┑幕钚晕稽c(diǎn)數(shù)是一定的, 當(dāng)廢水流量較低時(shí), 增大廢水流量, 傳質(zhì)效率增強(qiáng), 單位時(shí)間內(nèi)膜電極表面活性位點(diǎn)接觸的染料分子數(shù)增加, 脫色率得以提高; 而當(dāng)廢水流量增大到一定程度時(shí), 活性點(diǎn)位全部被占據(jù), 催化劑催化能力達(dá)到飽和, 此時(shí)廢水流量增加必然伴隨著液膜厚度增大, 導(dǎo)致激發(fā)光在透過(guò)液膜到達(dá)催化劑表面的光損失增大, 不利于染料的降解(Li et al., 2013).故選取最佳廢水循環(huán)流量為5.1 h·L-1.

　　圖 8 廢水循環(huán)流量對(duì)脫色率的影響

　　3.5 光催化過(guò)程中莧菜紅的UV-Vis分析

　　莧菜紅UV-Vis光譜(圖 9a)顯示, 初始莧菜紅溶液共有216、237、277、332、521 nm 5個(gè)特征峰(216、237和277nm為萘環(huán)特征峰, 332 nm為—N=N—鍵特征吸收峰, 521 nm為偶氮鍵與萘環(huán)形成的大共軛體系的特征吸收峰).經(jīng)光催化降解20 min后, 紫外光區(qū)的216、237、277和332 nm處的特征吸收峰已基本消失, 可見(jiàn)光區(qū)521 nm處的吸收峰迅速下降, 200 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰, 表明莧菜紅分子中偶氮鍵和萘環(huán)都遭到了破壞并生成了一些小分子有機(jī)化合物.反應(yīng)80 min后, 可見(jiàn)光區(qū)的吸收峰基本消失, 溶液基本達(dá)到無(wú)色透明, 其脫色率達(dá)到91.6%, 但200 nm處出現(xiàn)吸收峰逐漸升高, 這可能是由于苯環(huán)結(jié)構(gòu)生成的一些小分子有機(jī)酸產(chǎn)生的n-π*躍遷所致.

　　圖 9 莧菜紅的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(a)和脫色率隨時(shí)間的變化(b)

　　3.6 膜電極的重復(fù)性

　　采用一片共摻雜電極反復(fù)對(duì)莧菜紅進(jìn)行10次光催化降解實(shí)驗(yàn), 每次間隔采用去離子水沖洗、120 ℃烘干, 其脫色率與反應(yīng)次數(shù)的關(guān)系見(jiàn)圖 10.隨著膜電極使用次數(shù)的增加, 電極的光催化降解效率略有下降, 第10次的脫色率比初次減小了12.99%, 平均脫色率維持在75.10%.表明催化劑負(fù)載牢固, 在循環(huán)液膜的沖洗下無(wú)明顯脫落, 具有較好的重復(fù)性.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 10 Fe, N-TiO2/Ti膜電極的重復(fù)性

　　4 結(jié)論

　　1) 采用溶膠-凝膠法制備了Fe, N-TiO2/Ti, 通過(guò)L25(53)正交試驗(yàn)得知, 煅燒溫度對(duì)電極催化活性的影響最大, Fe摻雜比的影響次之, N摻雜比的影響最小.最佳制備條件為：煅燒溫度550 ℃, Fe摻雜比為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), N摻雜比為0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)), 共摻雜膜電極催化效率優(yōu)于單摻雜膜電極和未摻雜膜電極.

　　2) 紫外-可見(jiàn)漫反射和光電性能測(cè)試表明, Fe, N-TiO2有可見(jiàn)光響應(yīng); XRD結(jié)果表明, Fe, N-TiO2晶型為銳鈦礦型, 其粒徑為11.48 nm, 摻雜抑制了金紅石相的形成, 并且細(xì)化了晶粒.

　　3) 以Fe, N-TiO2/Ti為光陽(yáng)極, Cu為陰極, 組裝雙極液膜光催化反應(yīng)器并在可見(jiàn)光下光催化降解莧菜紅, 其最佳條件為初始pH 2.50, 廢水流量5.1 L·h-1, 此條件下處理20 mg·L-1莧菜紅80 min, 脫色率可達(dá)91.6%.

　　4) 膜電極重復(fù)穩(wěn)定性較好, 重復(fù)10次的脫色率比初次減小了12.99%, 平均脫色率維持在75.10%.(來(lái)源及作者：重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 周若宇、鐘登杰、徐云蘭、胡學(xué)步、賈金平)