鹽度對(duì)好氧顆粒污泥硝化過程中脫氮效果

　　隨著全球變暖，溫室效應(yīng)受到越來(lái)越多的關(guān)注. 大氣中的氣體種類繁多，N2 O是其中一種非常重要的痕量氣體，是引起地球表面氣溫上升的三大溫室氣體(N2 O、 CH4、 CO2 )之一[1]. N2 O的溫室效應(yīng)是CO2的300倍左右[2]，CH4的20~30倍[3]，對(duì)全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)約占5%~6%[4]. 目前有研究表明，廢水處理中的微生物脫氮過程所排放的N2 O量是人為排放的N2 O量的重要組成部分[5]. 在污水生物脫氮過程中每天約有 (0.3~3)×109 t的N2 O排放到大氣中去，占全球N2 O排放總量的2.5%~25%[6]. N2 O的產(chǎn)生主要發(fā)生在污水生物脫氮過程中的硝化階段，反硝化階段產(chǎn)生的N2 O量相對(duì)較少[7, 8, 9]. 國(guó)內(nèi)外很多研究對(duì)廢水生物處理脫氮過程中N2 O的產(chǎn)生機(jī)制[10]、 釋放量[11]和影響因素[12]等進(jìn)行了報(bào)道，但大多集中在傳統(tǒng)的絮狀活性污泥及生物膜方面，而好氧顆粒污泥方面的相關(guān)研究較少. 好氧顆粒污泥是一種沉降速度遠(yuǎn)快于絮狀活性污泥的微生物顆粒狀聚合體[13]，其具有生物結(jié)構(gòu)致密、 沉降速度快、 同步脫氮除磷等優(yōu)點(diǎn)[14, 15]，在污水生物處理方面具有很好的應(yīng)用前景.

　　隨著淡水資源的緊缺，許多沿海城市開始直接利用海水，從而產(chǎn)生了含鹽廢水，含鹽廢水主要來(lái)源于直接利用海水的工業(yè)生產(chǎn)、 生活污水和食品加工廠、 制藥廠、 化工廠及石油天然氣的采集加工等[16]. 目前國(guó)內(nèi)外在含鹽廢水的基礎(chǔ)上針對(duì)不同菌群，不同鹽度沖擊，不同C/N對(duì)N2 O釋放量的影響做了一些研究[17]，但在好氧顆粒污泥的基礎(chǔ)上開展的較少. 鹽度不僅干擾微生物正常的新陳代謝，而且影響污水處理過程中的效率[18]; 因此，研究鹽度對(duì)N2 O釋放量的影響對(duì)于溫室效應(yīng)的控制和含鹽廢水的處理都具有重要的意義.

　　本試驗(yàn)通過調(diào)節(jié)配水中NaCl的投加量，在尚會(huì)來(lái)等[19]絮狀活性污泥研究的基礎(chǔ)上進(jìn)一步了解鹽度對(duì)好氧顆粒污泥硝化過程中脫氮效果及N2 O產(chǎn)生量的影響.

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)用水及種泥

　　本試驗(yàn)采用人工模擬廢水，水質(zhì)情況為: COD(150±10)mg ·L-1，NH4+-N(40±2)mg ·L-1，PO43->-P(4±0.5)mg ·L-1，同時(shí)投加適量營(yíng)養(yǎng)液(1 mL ·L-1)以提供體系內(nèi)微生物的生理活動(dòng)所需的必要微量元素. 微量元素 (g ·L-1)組成: FeCl3 ·6H2O 1.5; H3BO3 0.15; CuSO4 ·5H2O 0.03; KI 0.18; EDTA 10; MnCl2 ·4H2O 0.12; ZnSO4 ·7H2O 0.12; CoCl2 ·6H2O 0.15.

　　試驗(yàn)所用污泥為實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)培養(yǎng)成熟的具有穩(wěn)定硝化功能的好氧顆粒污泥，成熟的顆粒污泥大小均衡，平均粒徑為2 mm，呈圓形或橢圓形，色澤為金黃色，結(jié)構(gòu)密實(shí)[20]. 系統(tǒng)污泥濃度維持在4 000 mg ·L-1.

　　1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行方式

　　試驗(yàn)裝置采用SBR反應(yīng)器，有效容積為3.2 L，具體結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)[21]. 試驗(yàn)采用時(shí)間控制模式，曝氣時(shí)間固定為180 min; 利用反應(yīng)器底部的微孔曝氣頭，通過鼓風(fēng)機(jī)和轉(zhuǎn)子流量計(jì)來(lái)調(diào)節(jié)曝氣量，曝氣量恒定為0.35 m3 ·h-1; 利用Multi340i型(WTW公司)便攜式多功能DO、 pH、 ORP測(cè)定儀在線測(cè)定體系內(nèi)DO值、 pH值以及ORP值的動(dòng)態(tài)變化，系統(tǒng)DO維持在6 mg ·L-1以上，進(jìn)水pH 7~8; 溫度采用溫控儀實(shí)時(shí)控制反應(yīng)器溫度為(31±0.5)℃; 試驗(yàn)過程中每天運(yùn)行3個(gè)周期，定期取樣.

　　試驗(yàn)過程中采用NaCl調(diào)節(jié)污水的鹽度，初始鹽度設(shè)為0 g ·L-1，然后以5 g ·L-1為單位逐漸增加系統(tǒng)的鹽度，其他運(yùn)行條件保持不變.

　　1.3 分析方法

　　1.3.1 水樣分析

　　試驗(yàn)水質(zhì)中COD、 NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N等指標(biāo)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[22]測(cè)定.

　　1.3.2 N2 O檢測(cè)方法

　　脫氮過程中產(chǎn)生的N2 O由兩部分組成，其中逸出反應(yīng)器，釋放于大氣中的一部分N2 O氣體，稱為釋放態(tài)N2 O; 溶解于污泥混合液中的N2 O氣體，稱為溶解態(tài)N2 O. 釋放態(tài)N2 O測(cè)定: 用50 mL玻璃注射器從反應(yīng)器氣閥處伸入反應(yīng)器，在反應(yīng)器上部的空氣中抽取30 mL氣樣經(jīng)過過濾塞后進(jìn)行檢測(cè). 本試驗(yàn)采用日本島津2010氣相色譜儀，Porapak Q色譜柱(30 m×0.53 mm×20 μm)測(cè)定N2 O. 色譜條件為進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫70℃，ECD檢測(cè)器300℃. 溶解態(tài)N2 O測(cè)定: 采用上部空間法測(cè)定. 用50 mL玻璃注射器取20 mL SBR反應(yīng)器中顆粒污泥混合液，加入1 mL濃度1 mol ·L-1的H2SO4用來(lái)抑制微生物活性，同時(shí)抽取30 mL的空氣，手搖2 min后，靜置1 h[23]. 1 h后取注射器內(nèi)上部的氣體進(jìn)入氣相色譜檢測(cè). 2 結(jié)果與分析 2.1 鹽度對(duì)硝化過程中NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化的影響

　　鹽度是微生物活性的重要影響因素. 反應(yīng)器啟動(dòng)后經(jīng)過50個(gè)周期的運(yùn)行，顆粒污泥的脫氮效果基本穩(wěn)定，達(dá)到98%以上. 逐級(jí)改變鹽度，在鹽度為5 g ·L-1和10 g ·L-1條件下分別運(yùn)行30個(gè)周期，反應(yīng)器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后進(jìn)行水樣分析和N2 O的檢測(cè). 可以看出，3個(gè)鹽度條件下的氨氮濃度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)(圖 1). 當(dāng)反應(yīng)周期結(jié)束時(shí)，在0 g ·L-1和5 g ·L-1鹽度條件的NH4+-N濃度均低于1mg ·L-1，去除率達(dá)到98%以上，系統(tǒng)的NH4+-N去除率非常好，可見將鹽度增加到5 g ·L-1并未對(duì)系統(tǒng)的脫氮效果產(chǎn)生較大影響，說(shuō)明在該鹽度范圍內(nèi)硝化菌通過調(diào)節(jié)自身的滲透壓，對(duì)外界的滲透壓變化進(jìn)行了適應(yīng)[24]，從而緩沖了鹽度的抑制作用; 在這兩種鹽度條件下系統(tǒng)中NO-2-N濃度的變化趨勢(shì)基本相同，前120 min均為上升的態(tài)勢(shì)，120 min至試驗(yàn)結(jié)束NO-2-N濃度逐漸下降，即前120 min 2個(gè)系統(tǒng)NO-2-N的產(chǎn)生速度均高于NO-2-N的氧化速度，之后NO-2-N的氧化速度高于NO-2-N的產(chǎn)生速度. 而鹽度為10 g ·L-1時(shí)NO-2-N濃度始終呈直線上升的趨勢(shì)沒有逐漸下降的趨勢(shì)，說(shuō)明整個(gè)過程中NO-2-N的產(chǎn)生速度始終高于NO-2-N的氧化速度. 但是圖中顯示在0 g ·L-1和5 g ·L-1兩個(gè)鹽度條件下的NO-2-N積累量和產(chǎn)生速度是不同的，120 min時(shí)兩個(gè)系統(tǒng)中的NO-2-N濃度分別為4.46和7.20mg ·L-1，而且是隨著鹽度的升高，NO-2-N的積累量和產(chǎn)生速度逐漸升高. 試驗(yàn)結(jié)束時(shí)它們的NO-2-N濃度分別降至0.24和4.31mg ·L-1. NO-2-N積累量的減小速度分別為0.070 mg ·(L ·min)-1和0.048 mg ·(L ·min)-1. 由此可見，NO-2-N的產(chǎn)生速率和氧化速率受氨氮和亞硝酸鹽的濃度影響，而且AOB受鹽度影響也較為明顯，隨鹽度的升高NO-2-N的產(chǎn)生速度和氧化速度均逐漸升高. 將鹽度為0 g ·L-1和5 g ·L-1這兩個(gè)條件下NO-3-N濃度變化曲線進(jìn)行對(duì)比可以看出，在一定鹽度范圍內(nèi)，隨著鹽度的增加，NO-3-N的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度均隨之升高，周期運(yùn)行結(jié)束時(shí)，NO-3-N出水濃度分別為24.69mg ·L-1和42.21mg ·L-1. 說(shuō)明在一定鹽度范圍內(nèi)硝酸鹽氧化菌的活性并沒有受到抑制. 而當(dāng)鹽度增加到10 g ·L-1后，高鹽度的突然沖擊使得硝化細(xì)菌的活性受到了嚴(yán)重的抑制，系統(tǒng)中硝態(tài)氮幾乎沒有. 同時(shí)，對(duì)比同樣鹽度條件下亞硝態(tài)氮濃度的變化可以發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)的全程硝化顆粒污泥轉(zhuǎn)化為了短程硝化.

　　圖 1 不同鹽度下NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化情況

　　在0 g ·L-1和5 g ·L-1鹽度條件下，NH4+-N去除率均在98%以上，NO-2-N轉(zhuǎn)化率較低，在9%以下，硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化率維持在83%左右; 而10 g ·L-1時(shí)NH4+-N去除率僅為71.04%; NO-2-N的轉(zhuǎn)化率由原來(lái)的0.57%上升到27.58%，NO-3-N轉(zhuǎn)化率由50.99%降到4.05%. 另外，計(jì)算3個(gè)鹽度條件下前120 min的NH4+-N氧化速率得出，它們的氧化速率分別為0.260 mg ·(L ·min)-1、 0.203 mg ·(L ·min)-1和0.173 mg ·(L ·min)-1. 可以看出，鹽度的增加對(duì)污泥中微生物的活性產(chǎn)生了明顯的抑制作用[25]. 通過計(jì)算總的氮平衡可知，顆粒污泥內(nèi)部在進(jìn)行硝化過程的同時(shí)也在進(jìn)行著反硝化作用，鹽度增加到10 g ·L-1時(shí)，硝化作用和反硝化作用都減弱，說(shuō)明高鹽度對(duì)氨氧化菌和反硝化菌的酶活性都起到了抑制的作用，使其新陳代謝速率減慢[26].

　　2.2 鹽度對(duì)硝化過程中N2 O產(chǎn)生量的影響

　　以穩(wěn)定運(yùn)行的典型周期為例，隨著鹽度的改變，釋放態(tài)和溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量都呈增加的趨勢(shì)(圖 2). 鹽度為0 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)和溶解態(tài)的產(chǎn)生量基本一致，且都低于1.5 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)和溶解態(tài)產(chǎn)量均小于10 mg ·m-3，當(dāng)鹽度增加到10 g ·L-1,釋放態(tài)和溶解態(tài)產(chǎn)量均大于10 mg ·m-3，且溶解態(tài)多于釋放態(tài). 比較釋放態(tài)和溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的變化趨勢(shì)可以看出，單個(gè)鹽度下，釋放態(tài)產(chǎn)生量少于溶解態(tài)的產(chǎn)生量. 在3個(gè)鹽度下(0、 5、 10 g ·L-1)，釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量分別為0.95、 3.46、 16.45 mg ·m-3，溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量分別為1.21 、 8.99、 24.81 mg ·m-3，在鹽度為5 g ·L-1和10 g ·L-1條件下，N2 O釋放速率分別為0 g ·L-1時(shí)的3.6倍和17.4倍.

　　圖 2 不同鹽度下N2 O產(chǎn)生量

　　2.3 不同鹽度下典型周期內(nèi)NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N變化與N2 O產(chǎn)生量的關(guān)系

　　3個(gè)鹽度條件下無(wú)論是釋放態(tài)N2 O還是溶解態(tài)N2 O均是先升后降的變化趨勢(shì). 釋放態(tài)和溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量的峰值均以鹽度為5 g ·L-1時(shí)的最高，10 g ·L-1鹽度條件其次，最低的是鹽度為0 g ·L-1時(shí). 釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現(xiàn)的時(shí)間是相同的. 但是，溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現(xiàn)的時(shí)間有所不同，鹽度為5 g ·L-1時(shí)出現(xiàn)的時(shí)間較鹽度為0 g ·L-1時(shí)出現(xiàn)的時(shí)間提前; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)較0 g ·L-1時(shí)推后(圖 3). 鹽度為0 g ·L-1時(shí)，釋放態(tài)的N2 O產(chǎn)生量前60 min是不斷上升，峰值出現(xiàn)在60 min時(shí)，為17.14 mg ·m-3，試驗(yàn)結(jié)束時(shí)的釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量降至 0.95 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，; 前60 min釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量逐漸上升，60 min達(dá)到峰值35.85 mg ·m-3，周期結(jié)束時(shí)降至3.46 mg ·m-3; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)N2 O產(chǎn)生量與前兩個(gè)鹽度條件有相似的變化趨勢(shì)，釋放態(tài)N2 O前60 min逐漸上升，60 min達(dá)到峰值25.12mg ·m-3，60 min后逐漸下降，周期結(jié)束時(shí)降至16.45 mg ·m-3. 溶解態(tài)的N2 O產(chǎn)生量，120 min時(shí)達(dá)到峰值18.40 mg ·m-3，周期結(jié)束時(shí)降至1.21 mg ·m-3; 鹽度為5 g ·L-1時(shí)，180 min時(shí)達(dá)到峰值41.57 mg ·m-3，周期結(jié)束時(shí)降至 8.99 mg ·m-3; 鹽度為10 g ·L-1時(shí)，N2 O產(chǎn)生量180 min達(dá)到峰值35.53 mg ·m-3，之后逐漸下降至24.81 mg ·m-3. 說(shuō)明鹽度對(duì)釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現(xiàn)時(shí)間沒有產(chǎn)生影響，對(duì)溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量的峰值出現(xiàn)的時(shí)間有一定的影響[27].

　　圖 3 不同鹽度下典型周期內(nèi)NH4+-N、 NO-2-N、 NO-3-N和N2 O的變化情況

　　為了能夠更準(zhǔn)確地了解鹽度對(duì)該系統(tǒng)中N2 O產(chǎn)生量的影響，分別用公式[28]計(jì)算出不同鹽度條件下好氧顆粒污泥硝化過程中的硝化速率和N2 O的釋放速率.

　　表 1給出了不同鹽度條件下硝化速率和N2 O釋放速率的變化情況. 從表 1數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，在鹽度逐漸增加的過程中污泥的硝化速率有小幅的波動(dòng)，鹽度為5 g ·L-1時(shí)，硝化能力最強(qiáng)，鹽度達(dá)到10 g ·L-1后硝化能力有小幅下降，說(shuō)明鹽度的突然改變影響了微生物的硝化能力，但并未完全抑制微生物的活性. 同時(shí)鹽度增加后N2 O的釋放速率也發(fā)生了明顯的變化,鹽度增加,釋放速率加快.

　　表 1 不同鹽度條件下硝化速率和N2 O的產(chǎn)生及釋放速率

　　2.4 鹽度對(duì)硝化過程中氮平衡的影響

　　在鹽度為0 g ·L-1條件下，以第50個(gè)穩(wěn)定運(yùn)行的周期為例[圖 4(a)]. 截止到好氧曝氣結(jié)束時(shí)，體系中剩余的NH4+-N為5.71 mg ·L-1,占總投加量的13.42%. 產(chǎn)生的NO-2-N為0.24 mg ·L-1，占總投加量的0.57%. NO-3-N濃度為24.69 mg ·L-1，占總投加量的58.04%. N2 O的產(chǎn)生量為2.16 mg ·m-3，占總投加量的0.01%，體系存在27.96%的氮損失.

　　圖 4 不同鹽度下好氧硝化階段的氮平衡

　　在鹽度為5 g ·L-1條件下，以第80個(gè)穩(wěn)定運(yùn)行的周期為例[圖 4(b)]. 截止到好氧曝氣終止時(shí)，體系中剩余的NH4+-N為2.27 mg ·L-1，占總投加量的3.86%. 產(chǎn)生的NO-2-N為4.31 mg ·L-1，占總投加量的7.32%. NO-3-N濃度42.21 mg ·L-1，占總投加量的71.74%. N2 O的產(chǎn)生量為12.45 mg ·m-3，占總投加量的0.02%，體系存在17.06%的氮損失.

　　在鹽度為10 g ·L-1條件下，以第110個(gè)穩(wěn)定運(yùn)行的周期為例[圖 4(c)]. 截止到反應(yīng)周期結(jié)束，體系中剩余的NH4+-N為11.06 mg ·L-1，占總投加量的28.95%. 產(chǎn)生的NO-2-N為10.53 mg ·L-1，占總投加量的27.58%. NO-3-N濃度1.61 mg ·L-1，占總投加量的4.21%. N2 O的產(chǎn)生量為41.26 mg ·m-3，占總投加量的0.11%，體系存在39.15%的氮損失.

　　3個(gè)鹽度條件下體系均有一定的氮損失，這部分氮損失包括活性污泥的同化作用，用于合成微生物自身的細(xì)胞組織，但主要還是因?yàn)楹醚躅w粒污泥內(nèi)部發(fā)生了同步硝化反硝化的現(xiàn)象. 隨著鹽度的增加，NO-2-N在氮平衡中占的比例由0.57%上升到7.32%，最后達(dá)到27.58%; 而NO-3-N所占的比例則由原來(lái)的58.04%先上升到71.74%，然后下降到4.21%; N2 O的產(chǎn)生量和在氮平衡中所占的比例則是逐漸增加與NO-2-N變化趨勢(shì)一致. N2 O通常被認(rèn)為是硝化作用或者是反硝化作用不完全而產(chǎn)生的氣態(tài)副產(chǎn)物，大量研究表明N2 O主要還是在好氧硝化階段生成且好氧段的N2 O釋放主要來(lái)源于以Nitrosomonas屬為主體的硝化細(xì)菌的反硝化作用[29]; 對(duì)比圖 4，鹽度由0 g ·L-1增加到5 g ·L-1

　　氮損失減少，到10 g ·L-1時(shí)氮損失又增多，而N2 O產(chǎn)量卻一直呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)，說(shuō)明除了硝化細(xì)菌的反硝化作用，亞硝化過程中也產(chǎn)生N2 O，一方面可能是由亞硝化過程的第一個(gè)中間體NH2OH在羥氨氧化還原酶的作用下氧化生成[30]，另一方面可能是由于亞硝化過程的第二個(gè)中間體NOH通過雙分子聚合反應(yīng)生成次亞硝酸鹽，然后進(jìn)一步水解生成N2 O逸出[31]. 同時(shí)，鹽度的增加使NO-2-N與NO-3-N的比例發(fā)生改變，系統(tǒng)的硝化類型由原來(lái)的全程硝化轉(zhuǎn)變?yōu)槎坛滔趸?具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)鹽度為0 g ·L-1與5 g ·L-1條件下，體系NH4+-N去除率均達(dá)到98%以上; 但當(dāng)鹽度升至10 g ·L-1時(shí)，NH4+-N的去除率降到70%. 說(shuō)明鹽度的升高影響了系統(tǒng)中微生物的酶活性，使脫氮效果下降.

　　(2)隨著鹽度的增加，溶解態(tài)和釋放態(tài)N2 O產(chǎn)生量逐漸增加，且溶解態(tài)N2 O產(chǎn)生量大于釋放態(tài). 其中，鹽度為5 g ·L-1時(shí)溶解態(tài)與釋放態(tài)N2 O峰值數(shù)最高，而且每個(gè)鹽度條件下釋放態(tài)N2 O最大產(chǎn)生量均出現(xiàn)在60 min時(shí)，溶解態(tài)峰值出現(xiàn)時(shí)間則隨著鹽度的不同提前或者延遲出現(xiàn)，表明鹽度對(duì)系統(tǒng)中的亞硝酸鹽還原酶(Nir)和一氧化氮還原酶(Nor)產(chǎn)生了促進(jìn)或抑制作用.

　　(3)在逐漸升高鹽度的過程中，NO-2-N出水濃度由原來(lái)的0.2mg ·L-1逐漸上升到10.53 mg ·L-1; NO-3-N出水濃度由最初的21.69 mg ·L-1下降到2 mg ·L-1以下. 可見鹽度的變化，改變了系統(tǒng)中微生物的組成，使系統(tǒng)的硝化類型在鹽度逐漸升高的過程中由原來(lái)的全程硝化轉(zhuǎn)變成短程硝化.(來(lái)源及作者：東北林業(yè)大學(xué)林學(xué)院 王珊珊、梁紅、高大文、)