1 引言
隨著煤礦、冶金、電池和色素生產等現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，重金屬在水生生態(tài)系統(tǒng)中的污染日益嚴重.重金屬等有毒污染物最終將沿食物鏈進入人體，引起多種疾病.人體攝入過量的銅，會引起新陳代謝紊亂、肝和膽等臟器損傷，導致肝硬化、肝腹水甚至死亡.處理重金屬廢水的傳統(tǒng)方法有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、電解法和膜分離法等，這些方法過程繁瑣、易造成二次污染，主要用于高濃度廢水的處理.生物吸附法去除廢水中低濃度的研究已有大量報道，該法以其原材料來源豐富、成本低、吸附速度快、吸附量大、選擇性好等優(yōu)勢受到越來越多的重視.生物吸附是污染物或有效性養(yǎng)分通過物理化學作用吸附到生物表面或生物膜表面的現(xiàn)象.目前，國內外研究大多集中于真菌菌絲體或木屑兩種單獨的物質對重金屬的吸附，主要利用細胞壁上的化學基團對重金屬離子進行吸附，例如：雞樅菌、毛木耳、霉菌;黑胡桃木、山毛櫸、楓樹等對銅、鋅、錳、鉛等的吸附.
黑龍江為食用菌生產第三大省，主栽品種黑木耳年產量約為250萬t，菌糠量約為600萬t.除少數(shù)菌糠用于還田，大量菌糠用作燃料或直接丟棄，既浪費了資源又污染了環(huán)境.菌糠是食用菌的子實體形成后，已不具有或較少具有養(yǎng)分的培育基質，內含大量菌絲體、纖維素和半纖維素等成分，表面則富含羥基、氨基及羧基等活性基團，可以配位、絡合金屬離子，也可以利用菌絲和木屑之間的多孔結構對其進行物理吸附.本研究制備了一種菌糠吸附劑，用于去除模擬廢水中銅離子，并對其吸附特性和吸附機理進行了初步研究，旨在解決低濃度重金屬難處理的問題，又可使農業(yè)廢棄物有效資源化.
2 材料和方法
2.1 吸附劑的制備
黑木耳菌糠廢料來自哈濱香坊木材食用菌廠，將菌糠在80 ℃烘干至恒重，粉碎，過40目篩，經高壓蒸汽滅菌，置于干燥環(huán)境下備用.
2.2 響應面方法優(yōu)化反應條件
采用模擬污水，首先通過單因素試驗確定響應面的高水平條件，用去離子水將CuSO4母液(1 g · L-1)，稀釋至所需濃度.取100 mL一定濃度的Cu2+溶液至150 mL錐形瓶中，調節(jié)其它單因素條件為：投加量5、10、15、20、25、30、35、40 g · L-1;pH 2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0;初始濃度10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1;吸附時間5、10、30、60、90、120、150、180、210、240 min;溫度10、15、20、25、30 ℃;轉速80、 120、 150、 180、210 r · min-1.取5 mL稀釋后溶液用原子吸收分光光度計(AA-6800型，日本島津-GL)測定剩余Cu2+濃度，每組3次重復，另設對照.然后根據Plackett-Burman試驗設計原理，綜合單因素試驗結果，利用Design-Expert進行回歸分析對吸附條件進行優(yōu)化.
2.3 吸附等溫模型
采用Langmuir等溫吸附模型對黑木耳菌糠吸附銅離子的試驗數(shù)據進行擬合.根據響應面分析結果配制初始濃度為10、25、50、75、100、125、150 mg · L-1的銅離子溶液100 mL，調節(jié)pH 7.0，加入菌糠31.6 g · L-1，至25 ℃、150 r · min-1的搖床中吸附134 min.Langmuir 等溫吸附方程:
式中，qe為重金屬平衡吸附容量(mg · g-1);qmax為理論飽和吸附容量(mg · g-1);Ce為吸附平衡時溶液中銅離子濃度(mg · L-1);b為Langmuir方程吸附平衡常數(shù)(L · mg-1).
計算吸附率(R)和吸附容量(Q)，公式為：
式中，C0為銅離子初始質量濃度(mg · L-1);C1為銅離子剩余質量濃度(mg · L-1);v為銅離子溶液體積(0.1 L)，m為菌糠投加量(g).
2.4 吸附機理
將吸附前后的菌糠，分別用戊二醛固定，酒精脫水，噴金后在掃描電鏡上觀察菌糠的表面結構，利用EDX(energy dispersive X-ray analysis，QuANTA200型，美國FEI)進行元素分析.
將吸附前后的菌糠樣品及KBr(光譜純)干燥處理，傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，ALPHA-T型，德國布魯克)分析菌糠表面官能團變化，掃描范圍4000～400 cm-1.
X射線衍射儀(XRD，D/max2200型，日本理學)分析菌糠吸附劑吸附前后的晶型結構變化.操作條件為：Cu Kα輻射源，2θ掃描區(qū)間5°~80°，掃描速率4° · min-1，步距0.02°，波長0.154 nm，電壓40 kV，電流30 mA.
3 結果與分析
3.1 響應面優(yōu)化反應條件
單因素試驗結果表明，當吸附劑投加量為30 g · L-1、pH 7.0、初始濃度75 mg · L-1、吸附時間120 min、溫度25 ℃、轉速150 r · min-1，吸附效果最佳，吸附率為77.96%.PB 試驗選取投加量、pH、初始濃度、吸附時間、溫度、轉速為變量，吸附率為響應值，考察各因素對模型的顯著情況.每個因素分高低兩個水平，以單因素試驗的最佳條件為高水平;以最佳條件低一個梯度的水平為低水平，確定試驗的顯著條件，即投加量25 g · L-1、pH 6.0、初始濃度50 g · L-1、 吸附時間90 min、溫度20 ℃、轉速120 r · min-1.由表 1知投加量、吸附時間、pH為顯著因素.由表 2可見，失擬性不顯著，變異系數(shù)(C.V.)值為0.89%較低，模型p值<0.05，顯著，試驗數(shù)據有效，用Design-Expert8.05b進行回歸分析及回歸擬合，得到響應值Y與因子A、B、C之間的回歸方程：
式中，A代表投加量(g);B代表吸附時間(h); C代表pH.
表1 PB試驗結果及其顯著性分析
表2 響應面二次模型方差分析
對方程求一階倒數(shù)，得到最佳條件是菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附時間134 min，pH 6.99(因為實際操作中不容易控制，所以最優(yōu)條件按pH=7.0處理)，吸附率可達80.51%，在此條件的基礎上進行試驗驗證，平均值為80.32%，與理論值十分接近.比單因素最佳條件的吸附率提高了2.55%.
投加量過少，菌糠表面的活性基團數(shù)量有限，不能充分吸附銅離子，當投加量增加至31.6 g · L-1時，可以充分吸附銅離子，吸附率最高，超過31.6 g · L-1，吸附劑開始堆積，使菌糠之間粘連，導致吸附劑的凈表面積減小，進而Cu2+的吸附率降低.pH值低于7.0時，H+含量較高，導致H+和Cu2+競爭生物劑上的結合位點.pH大于7.0時會產生Cu(OH)2沉淀影響吸附率，所以，試驗最高pH設為7.0.隨著吸附時間的延長，菌糠對銅離子的吸附率先增大后減小，在134 min時完成吸附，0~30 min期間是一個快速吸附過程，主要發(fā)生在中、高親和力的吸附位點上;而30~134 min速度減慢，吸附主要發(fā)生在低親和力的吸附位點上;在134 min吸附率達到最大后，菌糠表面的吸附位點飽和，親和力較低的吸附位點上的銅離子脫離下來，發(fā)生解吸附，吸附率下降.
通過Design-Expert8.0.5b軟件分析，得到各因素之間相互影響的響應面曲線圖，如圖 1所示.
圖 1 三維曲面和等高線圖
3.2 Langmuir等溫吸附方程
吸附平衡所得數(shù)據用Langmuir方程進行擬合，得到的吸附等溫線見圖 2，說明菌糠吸附劑對銅離子的吸附容量qe與平衡濃度Ce的雙倒數(shù)呈線性關系，擬合效果良好，符合單分子吸附模型.
圖 2 qe與Ce的雙倒數(shù)
3.3 菌糠表面表征 3.3.1 掃描電鏡分析
菌糠吸附前后掃描電鏡觀察結果如圖 3所示.吸附前(圖 3a)菌糠表面可見縱向切面的導管腔及其上蓬松的菌絲，菌絲與木屑之間疏松多孔，錯綜復雜，提供較大的吸附面積.吸附后(圖 3b)，木屑的導管腔管壁變薄，且可見明顯腐蝕現(xiàn)象，表明長時間浸泡、振蕩導致細胞壁不同程度破損，菌絲體變得緊密，且沉積在空隙之間，使菌糠表面變得緊密厚實，團聚狀態(tài)良好不易再進行吸附.從吸附前后的變化可以推測，存在物理吸附行為，而物理吸附主要靠比表面能來實現(xiàn).菌糠上，木屑與木屑之間，木屑表面本身，木屑與菌絲體之間都是多微孔，比表面積很大，能夠滿足物理吸附，而且在微孔中，吸附分子受到周圍孔壁的疊加相互作用，吸附勢能高于單一的平面吸附.
圖 3 吸附前后掃描電鏡下菌糠表面特征(a. 吸附前，b. 吸附后)
3.3.2 EDX能譜分析
菌糠吸附銅離子前后的X射線能譜圖見圖 4，各種元素的質量比及原子比見表 3.吸附前(圖 4a)銅元素譜線峰處沒有吸收峰，但從表 3中可見有微弱的吸收值，可能是因為食用菌生長時需要微量元素，也可能是澆灌食用菌的水中含有微量銅離子所致.吸附后(圖 4b)，銅元素譜線峰處出現(xiàn)吸收峰，銅元素的質量和原子比重分別比吸附前增加10.19%和3.24%(表 3)，表明菌糠表面絡合了銅離子.菌糠吸附銅離子后氧元素原子比重增加(表 3)，可能是發(fā)生了氧化反應，菌絲體生長所需的Na、Mg、Al、Ca元素在吸附后比吸附前原子比重下降，Cu元素原子比重增加，表明菌糠表面存在離子交換.Mg、Ca元素在吸附后質量和原子比重比Na、Al元素下降急陡，可能是Mg、Ca和Cu元素都為+2價離子，比較容易發(fā)生離子交換.在研究藍綠螺旋藻吸附Cr3+，Cd2+和Cu2+時也報道了離子交換作用在吸附時起到的關鍵作用.
圖 4 菌糠吸附前后的X射線能譜分析
表3 菌糠吸附前后的X射線能譜分析
3.4 紅外試驗分析(FTIR)
將吸附銅離子前后的兩種菌糠，進行紅外光譜分析，結果見圖 5.菌糠吸收峰主要集中在—OH/—NH、C O、C—O等處，3415.40 cm-1、3360.11 cm-1處為—OH/—NH伸縮振動峰，吸附后吸收峰波數(shù)變化，表明—OH/—NH在吸附銅離子時發(fā)生反應，結合能譜分析結果，推測是氨基發(fā)生氧化作用，因為氨基活性大、極易被氧化成氮氧化合物;1631.80 cm-1、1646.18 cm-1為C O伸縮振動吸收峰，峰值吸附前后移動14.38 cm-1，表明羰基在吸附時發(fā)生反應;1238.00 cm-1、1243.58 cm-1是飽和脂肪酸的吸收峰，吸附后比吸附前移動5.58 cm-1，表明羧基在吸附時與銅離子發(fā)生配位反應;1507.58 cm-1為單環(huán)芳烴的C C伸縮振動峰，在吸附銅離子后，出現(xiàn)1462.68 cm-1C—H彎曲振動吸收峰，可能是芳烴環(huán)發(fā)生氧化，生成C—H鍵.可見菌糠吸附銅離子時起作用的有氨基、羥基、羰基、羧基和單環(huán)芳烴C C鍵，真菌細胞壁的幾丁質和木屑的纖維素及多糖上富含這些基團.Gilbert等在用番木瓜種子吸附Pb2+和Cd2+時，也報道了氨基、羥基、羰基和羧基在吸附時的配位作用.
圖 5 菌糠吸附銅離子前后的紅外光譜(a. 吸附前; b. 吸附后)
3.5 X射線衍射分析(XRD)
由圖 6 XRD圖譜可知，在吸附前的能譜圖上沒有出現(xiàn)銅元素的衍射峰，吸附后出現(xiàn)銅元素的衍射峰.根據X射線衍射原理，所有物相無論處于何種狀態(tài)都有其相應狀態(tài)下的衍射特征曲線，結晶質的衍射峰尖銳，而非晶質的峰明顯寬化.從圖中可以看出吸附后比吸附前多出許多尖銳的吸收峰，菌糠吸附銅離子后出現(xiàn)了結晶態(tài)，由MDI Jade5.0軟件檢索分析，對照JCPDS PDF Card No.420663，衍射峰主要是銅元素譜線峰，其主要成分為Cu(NH3)3NO3，表明Cu2+與黑木耳菌糠中氨基發(fā)生配位絡合反應，吸附前溶液中沒有銨根離子，吸附后出現(xiàn)銨根及硝酸根離子，結合紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)氨基在吸附時發(fā)生了反應，更加確定氨基的絡合反應，另有—OH、C—O—O、C—H等基團為銅離子的吸附提供了結合位點.具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
圖 6 菌糠吸附銅離子前后的X射線衍射圖(a. 吸附前; b. 吸附后)
4 結論
1)黑木耳菌糠吸附銅離子的最佳單因素條件是菌糠投加量30.0 g · L-1、pH 7.0、Cu2+初始濃度75 mg · L-1、吸附時間120 min、溫度25 ℃、轉速150 r · min-1，吸附率77.96%，優(yōu)化后菌糠投加量31.6 g · L-1，吸附時間134 min，pH 7.0，吸附率可達80.51%，比單因素吸附率提高2.55%，吸附銅離子的模型符合Langmuir等溫吸附方程，吸附效果顯著，可作為新型離子吸附劑的良好材料，還可以達到“以廢治廢”的目的.
2)黑木耳菌糠的菌絲體與木屑之間疏松多孔，錯綜復雜，容易進行物理吸附.菌糠吸附銅離子時菌糠表面的羥基、氨基、羰基、羧基和單環(huán)芳烴C C鍵與銅離子發(fā)生配位絡合作用、銅離子和菌糠表面的Mg、Ca等金屬離子發(fā)生離子交換反應.
