1 引言
磷是任何生物必需的元素，作為一種不可再生資源，磷從礦石開采、加工，產(chǎn)品使用，到最終進入糞便、污水，具有單向社會循環(huán)的特點，近年來隨著磷在化工、輕工等行業(yè)的廣泛應(yīng)用，全球磷資源的儲備量逐年減少;此外，磷所造成的水體富營養(yǎng)化等環(huán)境污染問題也亟待解決.結(jié)合磷資源匱乏的現(xiàn)狀及水體污染問題，從污水中去除和回收磷成為磷資源可持續(xù)利用和水環(huán)境保護必由之路.目前，磷回收的途徑主要有磷酸鈣(CP)沉淀法和磷酸銨鎂(MAP)結(jié)晶法，反應(yīng)所需的Ca2+、Mg2+如若不足則需要額外投加.同時，國內(nèi)外學(xué)者利用以上反應(yīng)機理研究了多種磷回收反應(yīng)器，如攪拌式反應(yīng)器、流化床式反應(yīng)器、誘導(dǎo)結(jié)晶反應(yīng)器等，在美國、日本、荷蘭等地已經(jīng)得到不同規(guī)模示范、應(yīng)用.
在城市污水處理過程中，初沉污泥、活性污泥中磷的含量(以P2O5計，質(zhì)量分數(shù))分別為1%~3%、0.78%~4.3%，經(jīng)生物處理產(chǎn)生的污泥待常溫厭氧消化后，其厭氧消化液中PO3-4濃度可達40~290 mg · L-1，為磷回收提供了豐富的資源.本研究選用的某水廠厭氧消化上清液磷濃度較低，主要是因前段設(shè)置化學(xué)除磷工藝，約60%的磷酸根已被徹底除去.污水處理的化學(xué)除磷，通常采用投加鋁鹽、鐵鹽、鎂鹽或石灰的方式引發(fā)化學(xué)沉淀或結(jié)晶反應(yīng)，但存在投加化學(xué)藥劑成本普遍偏高的問題.
本研究以處理低磷濃度的模擬厭氧消化液為目的，將一種新型藥劑白云石石灰與流化床工藝相結(jié)合，筆者考察了藥劑投加量、停留時間(HRT)及曝氣量3方面影響因素，并對產(chǎn)物進行掃描電鏡和X射線能譜分析(SEM-EDX)、X射線衍射分析(XRD)、傅里葉變換紅外光譜分析(FTIR)，旨在獲得運行工藝參數(shù)，為白云石石灰結(jié)晶流化床工藝的設(shè)計及優(yōu)化提供參考.
2 工藝設(shè)計和實驗
2.1 工藝設(shè)計
流化床結(jié)晶技術(shù)是將誘導(dǎo)結(jié)晶原理與流化床工藝相結(jié)合，與傳統(tǒng)的化學(xué)沉淀法相比，誘導(dǎo)結(jié)晶法通過投加粒狀固體物質(zhì)加速晶核的出現(xiàn)，使參加反應(yīng)的離子在其表面富集，導(dǎo)致局部離子濃度升高至過飽和狀態(tài)，從而引發(fā)結(jié)晶反應(yīng)發(fā)生.采用流化床工藝處理高磷濃度廢水的關(guān)鍵在于使固液體系處于較好的流態(tài)化狀態(tài)，合理地控制水流流速，以防止過大的摩擦力阻礙晶體的附著和生長;而處理低磷濃度廢水時，在流化床中投加晶種可以降低磷酸銨鎂所需的飽和度，縮短成核時間，提高處理效果.
白云石石灰經(jīng)白云石煅燒而制成，是一種廉價易得的新型材料，化學(xué)式為CaO · MgO，其中CaO含量在40%以上，MgO含量在35%以上(以上所指含量均為質(zhì)量分數(shù))，此外還含有少量的氧化硅、氧化鋁、三氧化二鐵等雜質(zhì)，可作為一種新型的鈣鎂源和晶種進行磷去除和回收.在水中溶解不僅可以提高pH值，同時可釋放出Ca2+、Mg2+，因其在水溶液中未能完全溶解而呈懸浮狀態(tài)，其懸浮顆粒又可作為晶種，加速結(jié)晶反應(yīng)，降低處理成本.
本工藝以去除和回收厭氧消化上清液中的磷為目標，將厭氧消化液和白云石石灰懸浮液連續(xù)輸入流化床反應(yīng)器內(nèi)后，水中的磷酸根與石灰相互反應(yīng)生成固體沉淀.此工藝結(jié)構(gòu)緊湊、反應(yīng)速度快、易實現(xiàn)固液分離，并降低處理成本，如若投入到工程實踐中是非常有意義的，回收所得的固體產(chǎn)物有望作為緩釋肥，進行二次利用，是一種實際應(yīng)用性較強的工藝技術(shù).
2.2 實驗用水
實驗采用自來水溶解KH2PO4、NH4Cl、NaHCO3、CH3COOH模擬某污水處理廠厭氧消化上清液，其中CH3COOH用以模擬消化液中的有機物，NaOH用以調(diào)節(jié)模擬水pH值在7.8左右，自來水中的Ca2+、Mg2+用以模擬原消化液中的Ca2+、Mg2+濃度，NaNO3則控制溶液離子強度在0.01左右，各物質(zhì)配制濃度見表 1.實驗中所使用藥劑均為分析純.
表1 模擬厭氧消化上清液配制濃度
2.3 實驗裝置
結(jié)合流化床和MAP結(jié)晶反應(yīng)器的特點，設(shè)計了容積為6 L的氣體攪動式流化床結(jié)晶反應(yīng)器，其結(jié)構(gòu)見圖 1.
圖 1 流化床結(jié)晶反應(yīng)器示意圖
該反應(yīng)器主要由反應(yīng)區(qū)和沉淀區(qū)兩部分組成，含磷廢水和白云石石灰懸浮液從反應(yīng)器底部進入，同時底部還設(shè)有曝氣裝置，使得廢水與藥劑能夠完全混合，而反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物呈懸浮狀態(tài)，達到一定的粒度便會沉淀在底部.沉淀區(qū)具有較大的直徑，可使流速降低.反應(yīng)器的上方設(shè)置溢流堰，溢流堰外圍的出水槽為出水提供了一個短暫的二次沉淀時間，以減少固體外流.待反應(yīng)結(jié)束后停止曝氣，使生成的固體產(chǎn)物在靜置條件下沉降，再從底部放液口排出.
2.4 實驗方法
2.4.1 白云石石灰除磷可行性實驗
白云石石灰由石家莊東方礦業(yè)提供，其中CaO含量為40%~50%，MgO含量為35%~40%.實驗中稱取1 g和3 g粒徑為100目的白云石石灰各兩份，分別投加到含1 L純水與自來水的燒杯中，于六聯(lián)攪拌機150 r · min-1的轉(zhuǎn)速下攪拌溶解3.0 h.為了考察不同溶劑體系中白云石石灰釋放Ca2+、Mg2+的能力，在溶解開始0、15、30、45、60、80、100、120、140、160、180 min時間點取樣，每次取樣5 mL，用于測定Ca2+、Mg2+濃度，取樣的同時記錄反應(yīng)體系的pH值和堿度變化.
2.4.2 白云石石灰流化結(jié)晶除磷
采用單因子考察法，選用的白云石石灰顆粒粒徑為100目.首先，考察藥劑投加量影響，實驗中固定水力停留時間(HRT)為5.0 h，曝氣量為200 mL · min-1，設(shè)計了9個藥劑濃度：0、100、200、300、400、500、600、650、700 mg · L-1，通過對比磷去除率選出適宜的藥劑投加量;其次，考察停留時間影響，設(shè)定HRT分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0 h，對比選出較佳HRT;最后，考察曝氣量為50、100、200、300、400 mL · min-1下磷的去除效果，以確定較佳曝氣量.進藥流量設(shè)定為進水流量的10%.實驗水溫為室溫.
反應(yīng)器運行周期為105.0~139.0 h，即5~6d，在反應(yīng)過程中不同時間點取樣，每次取樣體積均為10 mL，用以檢測PO3-4、NH+4、Mg2+、Ca2+濃度變化.
2.5 水樣與固體樣品預(yù)處理
實驗中所取水樣迅速用0.45 μm濾膜過濾，并立即加入20 μL(12 mol · L-1)的HCl，終止沉淀或結(jié)晶反應(yīng)，水樣待測.反應(yīng)生成的固體產(chǎn)物經(jīng)0.45 μm混合纖維濾膜進行固液分離，在室溫下自然風(fēng)干待測.
2.6 分析方法和儀器
水質(zhì)分析：均按照進行.Ca2+、Mg2+的測定采用火焰原子吸收法(日立Z2000);正磷酸鹽的測定采用鉬銻抗分光光度法;氨氮的測定采用鈉氏試劑分光光度法.
固體產(chǎn)物形態(tài)和成分分析：利用XRD(德國Bruker，D8 AdvanceDMAX2RB)、SEM-EDX(德國Zeiss，EVO18)和FTIR(美國NICOLET，NEXUS870)對得到的系列產(chǎn)物進行分析.
3 結(jié)果與討論
3.1 白云石石灰除磷可行性分析
自來水與純水的初始pH值分別為8.5和9.5，白云石石灰作為一種堿性物質(zhì)，微溶于水，投加到水體中CaO、MgO即與H2O發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)式如公式(1)所示，可使水體pH值瞬間升高，隨后基本保持不變.投加量為1 g · L-1的石灰在純水和自來水體系中，能使體系的pH值最終穩(wěn)定在12.2和12.4;投加量3 g · L-1的石灰使上述兩個體系的pH值分別穩(wěn)定在12.7和12.8.將此石灰懸浮液加入到pH值為7.8的模擬厭氧消化液中一方面可以提高混合體系的pH值，另一方面為結(jié)晶反應(yīng)提供晶種，有利于MAP結(jié)晶和磷酸鈣鹽沉淀反應(yīng)的進行.此外，在pH值升高的同時，由于CaO與MgO的溶解反應(yīng)，也使得Ca2+、Mg2+迅速釋放出來，釋放量如圖 2所示.
圖 2 Ca2+釋放量(a)與Mg2+釋放量(b)
從圖 2b可以看出體系中游離的Mg2+濃度極低，約為2~5 mg · L-1.同時，在進行自來水溶解實驗時，初始的5 min內(nèi)有大量絮狀物產(chǎn)生，隨著攪拌時間的延長絮狀物消失，而純水體系中并無此現(xiàn)象.為解釋以上現(xiàn)象，對自來水的初始堿度進行了測定，顯示自來水中約含有32.58 mg · L-1(以C計)的堿度.并通過Visual MINTEQ軟件進行了不同pH值下的離子形態(tài)及化學(xué)平衡模擬，模擬計算時假設(shè)石灰中的Ca2+、Mg2+充分釋放，取1 g · L-1石灰為模擬濃度，并按照CaO 40%、MgO 35%的百分比計算Ca2+、Mg2+摩爾濃度，其中Mg2+濃度為8.75 mmol · L-1，Ca2+濃度為7.20 mmol · L-1，Ca2+、Mg2+沉淀平衡模擬結(jié)果如圖 3所示.在無CO2-3存在的情況下，當(dāng)pH>9時，Mg2+開始沉淀，主要沉淀形式為Mg(OH)2;當(dāng)pH>12時，Ca2+開始沉淀，沉淀物主要為Ca(OH)2.而在有CO2-3存在的情況下，即使在中性條件下，仍有沉淀產(chǎn)生，且隨pH值的升高，沉淀產(chǎn)物形式增加(圖 4b)，主要有碳酸鈣鎂(Dolomite)、碳酸鈣(Calcite)、氫氧化鎂(Brucite)和氫氧化鈣(Portl and ite).因此認為，溶解開始階段的絮狀物為Ca2+與自來水中的CO2-3反應(yīng)生成CaCO3沉淀及Mg(OH)2，隨著攪拌的不斷進行，沉淀在剪切力的作用下粒徑逐漸減小;Mg(OH)2沉淀的生成也導(dǎo)致體系中Mg2+大量缺失.
圖 3 不同pH值下，無CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀情況對比
圖 4 不同pH值下，無CO2-3(a)與有CO2-3(b)的沉淀形態(tài)對比
3.2 藥劑投加量對除磷效果的影響
無論是MAP結(jié)晶反應(yīng)還是磷酸鈣鹽沉淀反應(yīng)，Mg/P、Ca/P是影響反應(yīng)速率的重要因素之一，是內(nèi)在熱力學(xué)驅(qū)動力的外在表現(xiàn)，提高體系中Ca2+、Mg2+濃度可以有效提高磷去除率.發(fā)生沉淀或結(jié)晶反應(yīng)的前提是各組分的離子活度積要大于相應(yīng)的溶度積，即飽和度指數(shù)SI值大于0.采用PHREEQC程序?qū)α姿徜@鎂結(jié)晶法污水處理工藝進行模型化研究，研究表明：在低pH值條件下，Mg2+濃度對MAP的SI值影響較大;而在Mg2+濃度較低時，一定pH值下MAP的SI值隨Mg2+濃度變化的幅度較大，但增大到一定值時，SI值不再增大反而略降.對于磷酸鈣鹽沉淀反應(yīng)，指出，隨著Ca/P的增加，磷酸鈣的SI值升高，沉淀反應(yīng)容易發(fā)生.因pH值影響離子存在的形態(tài)和活度，且兩種反應(yīng)在低pH值下都很難獲得理想的去除效果，此外，也有研究表明在結(jié)晶誘導(dǎo)期，控制pH值可有效控制成核誘導(dǎo)時間，故pH值是影響反應(yīng)速率的另一重要因素.而向水體投加白云石石灰可以有效提高游離Ca2+、Mg2+濃度，同時提高水體pH值.圖 5為不同藥劑投加量下磷的去除率及過程pH值變化趨勢.
圖 5 藥劑投加量對磷去除效果的影響(a)及pH值變化(b)
從圖 5b可以看出，隨著藥劑投加量的增大，反應(yīng)體系的pH值出現(xiàn)小幅升高的現(xiàn)象，在最大投藥量700 mg · L-1的條件下，體系pH值可達8.80左右.與此同時，體系中的Ca2+、Mg2+的濃度也將隨著投藥量的增加而不斷增大，使得MAP及CP的SI值增大，沉淀反應(yīng)更容易進行，從反應(yīng)動力學(xué)的角度分析，也相應(yīng)提高了反應(yīng)速率，縮短達到平衡的時間.最終結(jié)合磷的去除率(圖 5a)，確定較佳藥劑投加量范圍是600~650 mg · L-1，磷去除率可達86%.
對白云石石灰和較佳藥劑投加量下的固體產(chǎn)物進行了SEM-EDX分析.從圖 6可知，沉淀晶形為斜方型或棍狀，且形態(tài)粗大，表面還附著有少量無定形沉淀顆粒，通過相應(yīng)的EDX分析，產(chǎn)物中Mg/P/O的摩爾比約為1 ∶ 1.05 ∶ 3.77，與MAP中的Mg/P/O=1 ∶ 1 ∶ 4極為接近，因此初步判斷所得晶體為MAP晶體，但由于Ca2+及CO2-3等雜質(zhì)的存在，改變了MAP晶體的形態(tài)并降低了晶體的純度(Cao et al., 2008;袁鵬等，2007).
圖 6 白云石石灰(a，b)與投加量650 mg · L-1固體產(chǎn)物(c，d)的SEM照片(×1000倍)及其相應(yīng)的EDX圖
對產(chǎn)物同時進行X射線衍射測定分析和傅里葉紅外譜圖分析，結(jié)果如圖 7所示.通過XRD分析并與PDF標準卡片對比可知，沉淀產(chǎn)物中CaCO3含 量較大，這主要是因為處理水體堿度較高，而磷濃度僅為20 mg · L-1，PO3-4在與CO2-3競爭Ca2+反應(yīng)時失去優(yōu)勢.因而反應(yīng)中去除的磷酸鹽主要以MAP的形式結(jié)晶，少量以HAP的形式沉淀，這與EDX的分析結(jié)果相一致.紅外分析圖譜中，在1002.928 cm-1處檢測到較小的PO3-4特征吸收峰，說明產(chǎn)物中含有相對較少的磷酸鹽組分;在874.268 cm-1與1406.734 cm-1處檢測到CO2-3的中等和很強吸收峰，表明產(chǎn)物中含有碳酸鹽組分且含量較多，進一步證實了XRD分析所得結(jié)果.
圖 7 投加量650 mg · L-1產(chǎn)物與白云石石灰的XRD圖(a)及FTIR圖(b)
3.3 水力停留時間對除磷效果的影響
流化床停留時間的不同，使得反應(yīng)物接觸的時間不同，反應(yīng)程度也隨之不同，同時直接影響著工藝能耗和成本.在藥劑投加量為650 mg · L-1、曝氣量為200 mL · min-1的條件下，本研究考察了停留時間對磷去除的影響.
不同HRT條件下，出水磷濃度較穩(wěn)定，去除效果差距不大.從圖 8a得知，當(dāng)HRT為8.0 h時，磷酸鹽去除率為91.10%，與HRT 3.0 h時磷酸鹽去除率84.39%相比，僅提高了6.71%，并且5.0 h、6.0 h、7.0 h去除效果差異不大;圖 8b則顯示當(dāng)HRT較小時，去除效果極易受進水水質(zhì)變化(組分濃度偏高)的影響，去除率出現(xiàn)先降低后上升的趨勢，實際工程應(yīng)用中進水水質(zhì)也是不穩(wěn)定水體，綜合此特點及工藝能耗和處理效果，最終選擇較佳HRT為5.0 h.
圖 8 不同停留時間(HRT)下磷的去除率
在實驗過程中，每天對溢流堰中的沉淀產(chǎn)物進行收集，并進行XRD測試分析，結(jié)果見圖 9b.通過與PDF標準卡片的對比可知，MgO的峰逐漸消失，CaCO3的峰逐漸升高，反應(yīng)第3天MAP的特征峰出現(xiàn)并逐漸增強，與磷剩余濃度的變化一致.因而體系需要3 d的時間才能夠達到穩(wěn)定狀態(tài)，主要是因為反應(yīng)過程中的pH值比較低，維持在8.8左右.
圖 9 HRT 5.0 h不同運行時間段的去除率(a)及沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜(b)
3.4 曝氣量對除磷效果的影響
實驗時，采用砂頭從反應(yīng)器底部進行曝氣，產(chǎn)生的氣流推動固體顆粒流化.曝氣量的大小直接影響顆粒的摩擦強度和晶體的生長形態(tài).此外，曝氣所產(chǎn)生的剪切力也會影響晶體的附著能力.曝氣同時可以吹脫出一部分CO2，模擬厭氧消化液中含有20 mmol · L-1的堿度，因此采用曝氣的方式也可以提高藥劑的利用率.本研究在較佳藥劑投加量650 mg · L-1及較佳停留時間5.0 h，考察曝氣量對磷去除效果的影響，結(jié)果如表 2所示.
實驗所使用的藥劑顆粒粒徑為100目，因而并未考察過高的曝氣量，以避免氣流過大，反應(yīng)器內(nèi)液體湍流劇烈，將藥劑和部分產(chǎn)物帶出反應(yīng)體系.由表 2可以看出曝氣量降低至50 mL · min-1時對磷去 除效果影響不大，但是如果曝氣量繼續(xù)增加，大部分石灰顆粒將被吹出反應(yīng)體系，從而影響磷的去除;對比不同曝氣量下曝氣管壁上的產(chǎn)物形態(tài)(圖 10)，氣量50 mL · min-1晶體長度大約為150 μm，而400 mL · min-1晶體則較為短小，長度約為40 μm，故曝氣量過大易造成晶體破碎，不利于晶體生長.此外，從經(jīng)濟角度考慮，曝氣量越小能耗越少，最終選擇50~100 mL · min-1為較佳曝氣量.
具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。表2 不同曝氣量下磷的去除率
圖 10 曝氣量50 mL · min-1(a)與400 mL · min-1(b)產(chǎn)物SEM照片(×500)
4 結(jié)論
1)白云石石灰溶解可釋放出大量Ca2+，同時提高溶液的pH值.當(dāng)白云石石灰的投加量為1 g · L-1和3 g · L-1時，溶液中的Ca2+濃度分別達到240 mg · L-1和760 mg · L-1，且溶液最終pH值均穩(wěn)定在12.5左右.
2)設(shè)計了氣體攪動式白云石石灰結(jié)晶流化床，通過單因子考察法，初步確定了該結(jié)晶流化床的較佳工藝參數(shù)，在藥劑投加量650 mg · L-1、停留時間5.0 h、曝氣量50 mL · min-1條件下，該反應(yīng)可以獲得較好的磷去除效果，去除率可達87.0%.
3)對產(chǎn)物的SEM-EDX、XRD和FTIR表征結(jié)果顯示：磷主要以MAP和HAP兩種形式去除，由于反應(yīng)體系中堿度較高，產(chǎn)物中混雜大量的CaCO3.
4)本工藝已取得良好的磷去除率，但由于產(chǎn)物中含有大量的CaCO3，磷結(jié)晶物尚難得到較好的回收利用，因此在下一步研究中將著重考慮如何減少CO2-3對反應(yīng)的影響并可回收到較為純凈的磷結(jié)晶產(chǎn)物.
