降雨和降雪中溶解有機(jī)碳、溶解無(wú)機(jī)碳和總氮的濃度變化對(duì)水污染的影響

　　1 引言

　　伴隨著我國(guó)工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加快，化石燃料的消耗近年來(lái)持續(xù)增加，至2014年，我國(guó)煤炭和石油的消耗量已從2005年的21.1億t和3.0億t分別增加到35.1億t和5.2億t，10年來(lái)分別增長(zhǎng)了66%和73%.一方面，大量化石燃料燃燒和工業(yè)污染物的排放，使得大量CO2排入大氣，加劇了溫室效應(yīng)和全球變暖等重大環(huán)境問(wèn)題;另一方面，大規(guī)模建筑產(chǎn)生的微小揚(yáng)塵顆粒等已導(dǎo)致我國(guó)大氣污染物排放總量急劇增加，以PM2.5為特征的大氣污染問(wèn)題日益突出，重霧霾污染天氣在全國(guó)多地大范圍內(nèi)頻發(fā)，大氣污染不僅造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題，也極大地影響到人們的日常生活和健康.對(duì)此，我國(guó)目前已高度重視對(duì)大氣污染的防治，提出向大氣污染宣戰(zhàn)，且國(guó)務(wù)院于2014年出臺(tái)了《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》.

　　對(duì)大氣污染的有效防治必須建立在了解大氣污染物的主要來(lái)源和化學(xué)組成的基礎(chǔ)上.我國(guó)大氣污染來(lái)源多樣、成因復(fù)雜，有機(jī)污染物和各種氮化合物的排放占很大的比例，而降雨過(guò)程有移除大氣中污染物的作用.近年來(lái)的一些研究表明，在世界不同區(qū)域降雨中溶解有機(jī)碳(DOC)和溶解氮(DN)的含量趨于上升，已成為降雨中主要的溶解化學(xué)組分.例如，Willey等估算了全球降雨中DOC的通量達(dá)(430±150)Tg · a-1(以C計(jì)，1 Tg=1012 g)，其量級(jí)相當(dāng)于世界河流DOC和顆粒有機(jī)碳(POC)的年輸送總量.如果也考慮到降雨中溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)的含量，全球降雨對(duì)碳的輸送通量則會(huì)更大.降雨過(guò)程碳的輸送不僅對(duì)陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)起到重要影響，同時(shí)也成為全球碳循環(huán)中的一個(gè)重要組成部分.因此，對(duì)雨水中DOC、DIC和TN的濃度變化和來(lái)源進(jìn)行分析是幫助人們了解大氣中污染物來(lái)源與組成的重要途徑，也是了解降雨過(guò)程在區(qū)域和全球碳循環(huán)中的作用和機(jī)制的有效方法.

　　基于此，本研究于2014年分別在山東省青島、煙臺(tái)和泰安三地采集了32次降雨和4次降雪樣品，分析測(cè)定降水中的pH和DOC、DIC、DN 的濃度變化，同時(shí)測(cè)定降雨DOC和DIC的碳同位素(14C和13C)含量變化.同時(shí)，主要對(duì)這些降雨和降雪中DOC、DIC和DN的濃度和變化范圍進(jìn)行檢測(cè)，并對(duì)各組分可能的來(lái)源和成因進(jìn)行分析.

　　2 方法

　　2.1 地點(diǎn)及樣品采樣

　　本文選擇了青島、煙臺(tái)和泰安三地作為采樣區(qū)域，其中，青島和煙臺(tái)同為海濱城市，天氣常年受海洋氣候的影響，而泰安為山東省內(nèi)陸城市，基本不受海洋氣候的影響，這樣選擇的目的主要是為了比較海洋氣候?qū)�降雨中各溶解組分的影響.青島采樣點(diǎn)設(shè)在中國(guó)海洋大學(xué)嶗山校區(qū)內(nèi)，煙臺(tái)采樣點(diǎn)設(shè)在山東工商學(xué)院校區(qū)內(nèi)，泰安采樣點(diǎn)位于郊區(qū)農(nóng)村.采樣點(diǎn)選擇較開闊的空地，周圍沒(méi)有明顯的建筑和樹木.雨水的收集使用不銹鋼盆(直徑35 cm，深30 cm)，固定在離地面1.5 m高的臺(tái)面上以避免地面彈起的水滴或雜物導(dǎo)致的污染.每次使用前，不銹鋼盆經(jīng)10%的HCl和Milli-Q 超純水洗凈，本底測(cè)定沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何對(duì)所測(cè)化學(xué)組分的污染.雨水收集通常從一場(chǎng)雨的開展至結(jié)束，雪水的收集是當(dāng)降雪在地面達(dá)到一定厚度(3 cm)后，用一洗凈的不銹鋼小鏟，將雪仔細(xì)收集到不銹鋼盆中并在室內(nèi)溶化.2014年共在青島采集了20場(chǎng)雨和2場(chǎng)雪，煙臺(tái)采集了8場(chǎng)雨、2場(chǎng)雪，泰安采集了4場(chǎng)雨.采集到的雨水和雪水用0.7 μm經(jīng)550 ℃高溫灼燒過(guò)的玻璃纖維濾膜過(guò)濾，測(cè)定pH后進(jìn)行化學(xué)分析.樣品采集和處理過(guò)程所用到的玻璃器皿都經(jīng)10% HCl和Milli-Q超純水洗凈后，在550 ℃加熱4 h后使用.

　　2.2 樣品分析

　　雨水和雪水中DOC、DIC和DN的濃度分析使用島津總有機(jī)碳分析儀配備自動(dòng)進(jìn)樣器完成(Shimadzu TOC-L Analyzer).DOC和DN采用高溫催化氧化法同步測(cè)定，DOC標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)和去除DIC的Milli-Q超純水配制后，稀釋至30~1000 μmol · L-1測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線.DN標(biāo)準(zhǔn)溶液用分析純硝酸鉀(KNO3)配制，稀釋至10~600 μmol · L-1后測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，樣品經(jīng)酸化后平行測(cè)定3次取平均值.儀器本底和標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)低碳和深層海水中DOC和DN濃度值比較(由美國(guó)邁阿密大學(xué)Rosenstiel海洋與大氣科學(xué)學(xué)院提供).對(duì)DOC和DN的分析誤差分別小于5 μmol · L-1和4 μmol · L-1，樣品重現(xiàn)分析精度小于4%.DIC濃度測(cè)定采用溶解無(wú)機(jī)碳模式，標(biāo)準(zhǔn)曲線用分析純碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)和去除DIC的Milli-Q超純水配制后稀釋至10~600 μmol · L-1測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線，儀器本底和標(biāo)準(zhǔn)曲線誤差與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)海水DIC含量對(duì)比(由美國(guó)加州大學(xué)Scripps海洋研究所提供)，DIC分析誤差在2 μmol · L-1，分析精度小于3%.

　　本文同時(shí)也對(duì)這些雨水和雪水中的DOC進(jìn)行了碳同位素(14C和13C)分析，并獲得一批很好的結(jié)果(同位素?cái)?shù)據(jù)將另文發(fā)表).由于DOC同位素分析時(shí)對(duì)樣品的處理過(guò)程比較復(fù)雜，在此不做陳述，本文中只是引用到一些數(shù)據(jù)用于支持本研究的討論和結(jié)論.

　　3 結(jié)果與討論

　　表 1列出了對(duì)所有雨水和雪水樣品測(cè)定的結(jié)果，對(duì)青島和煙臺(tái)2014年幾次明顯的海洋氣候生成的降雨也在表中做出了標(biāo)注.

　　                      表1 雪水和雨水pH、溶解有機(jī)碳(DOC)、溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)和總氮(DN)濃度

　　3.1 雨水pH

　　雨水和雪水的pH值范圍分別為：青島4.8~6.4，平均為5.7;煙臺(tái)4.9~6.4，平均為5.7;泰安6.2~6.6，平均為6.4.青島和煙臺(tái)兩地雨水pH值基本一致，均屬于弱酸性雨水，泰安4場(chǎng)雨的pH平均值(6.4)高于青島和煙臺(tái)雨水平均值5.7，接近中性.工業(yè)革命后酸雨成為世界范圍內(nèi)的普遍環(huán)境問(wèn)題，隨著二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等氣體的不斷排放，世界上幾乎所有工業(yè)國(guó)家都有酸雨出現(xiàn)，對(duì)農(nóng)作物和生態(tài)環(huán)境都造成了一定程度的危害.我國(guó)對(duì)酸雨的研究從20世紀(jì)70年代末就已開展，近年的一些研究發(fā)現(xiàn)，在我國(guó)一些較偏遠(yuǎn)的山區(qū)，都已有酸雨記錄基于對(duì)深圳連續(xù)5年(2005—2009年)208次降雨的研究發(fā)現(xiàn)，其雨水pH值區(qū)間為3.61~6.89，平均為4.56.測(cè)得廣州郊區(qū)降雨的pH值在3.5~6.3之間，平均值為4.5.這些值明顯低于本文測(cè)定的山東省2014年降雨的pH值.自20世紀(jì)80年代末的研究已發(fā)現(xiàn)，中國(guó)南方廣東一帶一直是我國(guó)酸雨最嚴(yán)重的區(qū)域之一，眾多的中小型企業(yè)和工廠排放大量的CO2、SO2和酸性有機(jī)化合物至大氣中，造成降雨中pH值的下降.相比之下，我國(guó)北方降雨中的平均pH值則稍高，如Hu等報(bào)導(dǎo)的北京降雨的平均pH值為6.18，與本文測(cè)得的山東降雨平均pH值接近.雨水的pH值除受大氣中二氧化碳、二氧化硫及氧化氮等酸性氣體影響外，一些堿性離子也會(huì)中和雨水的pH.雖然酸雨的情況在山東也時(shí)有發(fā)生，但4.8~6.6的pH值基本屬于降雨的正常pH值區(qū)間.

　　3.2 溶解有機(jī)碳(DOC)

　　如表 1所示，降雨中DOC的濃度變化范圍很大，青島為28~616 μmol · L-1，平均為217 μmol · L-1;煙臺(tái)為70~564 μmol · L-1，平均為266 μmol · L-1;泰安較低為30~85 μmol · L-1，平均為64 μmol · L-1.這些DOC濃度范圍與近年來(lái)報(bào)導(dǎo)的我國(guó)和世界各地降雨中DOC濃度基本一致，其變化范圍很大且受多種因素影響，如大氣中有機(jī)物污染來(lái)源、氣壓和風(fēng)向及降雨過(guò)程等和Avery等報(bào)導(dǎo)的美國(guó)東部沿海區(qū)域降雨中DOC濃度范圍在28~540 μmol · L-1之間;測(cè)得韓國(guó)首爾降雨中DOC濃度為15~780 μmol · L-1.在我國(guó)北方，分析了采自10個(gè)地點(diǎn)483個(gè)雨水中的DOC濃度，其范圍在200~325 μmol · L-1之間.在我國(guó)南方，報(bào)導(dǎo)了深圳雨水中的DOC濃度為86~351 μmol · L-1.這些DOC濃度范圍上限都已高于我國(guó)黃河和長(zhǎng)江及世界其它主要河流如亞馬遜河、密西西比河中DOC的濃度通常在100~200 μmol · L-1之間).可見，大氣中有機(jī)物的污染已經(jīng)是一個(gè)嚴(yán)重的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，這些污染通常來(lái)自于化石燃料如煤和石油燃燒后廢氣的排放，各種工業(yè)廢氣中通常排放的低分子有機(jī)酸如甲酸、乙酸、醋酸、草酸等，以及來(lái)自植被和人類排放的易揮發(fā)有機(jī)物如異戊二烯等.這些有機(jī)物進(jìn)入大氣后能夠快速溶于雨水中從而導(dǎo)致DOC濃度的升高.

　　通過(guò)對(duì)青島和煙臺(tái)雨水DOC濃度的分析發(fā)現(xiàn)，生成于海洋上空的降雨中DOC的濃度明顯低于生成于陸地上空的降雨.一個(gè)最為明顯的例證是2014年7月25號(hào)，當(dāng)生成于西太平洋上空的第十號(hào)臺(tái)風(fēng)(麥德姆)登陸青島和煙臺(tái)時(shí)，兩地都記錄到全年最大的一次降雨量(達(dá)100 mm)，但其DOC濃度也是兩地全年降雨中最低的(28、70 μmol · L-1).另一例證是煙臺(tái)4月17日早上的海洋降雨中，DOC濃度較低(83 μmol · L-1)，但當(dāng)下午風(fēng)向轉(zhuǎn)為陸地降雨后，DOC濃度隨之增高(314 μmol · L-1).在其它幾次明顯的海洋氣候生成的降雨中，雨水中DOC的濃度也明顯較低.這說(shuō)明降雨中的有機(jī)物主要是來(lái)源于陸地向大氣中的排放.泰安采集雨水點(diǎn)雖處于山東內(nèi)陸地不受海洋氣候的影響，但采樣點(diǎn)位于農(nóng)村且周邊10 km處并沒(méi)有明顯的工廠排放污染源，這可能是導(dǎo)致雨水中DOC濃度相對(duì)較低的原因.

　　本文通過(guò)對(duì)這些雨水樣品中DOC的碳同位素(14C和13C)含量測(cè)定發(fā)現(xiàn)，雨水DOC中有機(jī)碳的14C年齡高達(dá)5400 a，平均為2840 a，這些雨水中DOC的平均13C值為-25.1‰(Wang et al.， 2015).顯然，雨水DOC中如此老的14C年齡說(shuō)明相當(dāng)一部分的DOC是來(lái)自化石燃料廢氣中的老碳向大氣的排放并溶于雨水中，從而造成雨水中DOC 14C年齡的老化和13C值的偏負(fù).作為另一有力證據(jù)，本文測(cè)定的青島及周邊地區(qū)大氣氣溶膠顆粒有機(jī)碳(POC)的14C年齡值都在5000~9000 a之間(未發(fā)表數(shù)據(jù))，進(jìn)一步說(shuō)明了來(lái)自化石燃料中老碳的貢獻(xiàn).相比之下，海洋氣候生成的降雨中DOC的14C年齡則明顯偏低(125 a)，說(shuō)明來(lái)自海洋表層新生成有機(jī)碳對(duì)大氣降雨中DOC的貢獻(xiàn).通過(guò)同位素質(zhì)量平衡計(jì)算，可以定量計(jì)算每次降雨中老碳和現(xiàn)代碳(植被來(lái)源)對(duì)雨水DOC的貢獻(xiàn)，同時(shí)也揭示了降雨作為一種去除大氣污染有機(jī)物的重要過(guò)程和在全球碳循環(huán)中的重要性(Wang et al.， 2015).

　　3.3 溶解無(wú)機(jī)碳(DIC)

　　有關(guān)雨水中DIC濃度的研究幾乎沒(méi)有報(bào)道，原因可能是根據(jù)氣體溶解定律(亨利定律)，當(dāng)大氣CO2的濃度已知時(shí)，CO2在雨水中的溶解度可以很容易計(jì)算得到.如在沒(méi)有任何其它污染的情況下，以目前大氣CO2 濃度400 ppm，并以雨水pH=5.0計(jì)算，在10 ℃達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，雨水中CO2的飽和溶解度大約在14 μmol · L-1.根據(jù)這種計(jì)算，Willey等估算得到全球降雨中DIC的通量為80 Tg，相當(dāng)于降雨中DOC通量的18.6%.

　　但根據(jù)本文測(cè)定的山東降雨中DIC的數(shù)據(jù)顯示，這一假設(shè)并不正確.山東三地降雨中DIC的濃度變化很大，在22~371 μmol · L-1之間，均已超過(guò)理論值，且上限遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其理論值.這說(shuō)明除大氣CO2的溶解外，還有造成雨水中DIC濃度升高的主要來(lái)源，我們認(rèn)為，這主要是由于微小的建筑灰塵及塵土顆粒(PM2.5、PM10)飄浮在大氣中，這些塵土顆粒含有大量碳酸鹽成分，如建筑用的大量石灰(碳酸鈣)材料等，這些細(xì)小碳酸鹽顆粒在酸性雨水中可以溶解釋放出碳酸根離子，從而增加雨水DIC的濃度.如考慮雨水中DOC和DIC的相關(guān)性(圖 1)，兩者之間很差的相關(guān)性也可以說(shuō)明雨水中的DIC和DOC具有不同的來(lái)源.碳同位素的結(jié)果也證實(shí)了這一結(jié)論，本文測(cè)得雨水DIC的14C年齡也高達(dá)4600 a，與同一雨水中顆粒無(wú)機(jī)碳(PIC)的14C年齡(4800 a)非常接近，屬于碳酸鹽及風(fēng)化產(chǎn)物溶解釋放出的年齡較老的無(wú)機(jī)碳所致，并非大氣中CO2溶解的結(jié)果，因?yàn)槟壳按髿庵蠧O2的14C年齡為現(xiàn)代年齡.本研究的結(jié)果也說(shuō)明降雨過(guò)程除可以去除部分大氣CO2外，也可以通過(guò)溶解過(guò)程去除大氣中的碳酸鹽粉塵顆粒物，大大地增高降雨中DIC的含量.因此，降雨過(guò)程對(duì)DIC的輸送通量比理論估算值要高的多.同時(shí)，降雨中DIC的濃度也可以作為判定大氣碳酸鹽類微塵顆粒物濃度的間接指標(biāo).另外，雨水?dāng)y帶的DIC是否會(huì)對(duì)邊緣海的初級(jí)生產(chǎn)力產(chǎn)生一定的影響，這也有待于進(jìn)一步的研究.

　　圖1 2014年山東省全年降水中DOC與DIC濃度關(guān)系

　　3.4 溶解氮(DN)

　　本文測(cè)得山東省2014年降雨中DN的濃度為10~355 μmol · L-1，平均濃度為127 μmol · L-1，也具有很大的變化區(qū)間.與近年來(lái)報(bào)導(dǎo)的我國(guó)其它地區(qū)的降雨中溶解氮的濃度比較也有異同，如測(cè)得廣州郊區(qū)2006年78場(chǎng)降雨中的平均DN(NO3-、NH+4)濃度為124 μmol · L-1;曾報(bào)導(dǎo)南京和北京的降雨中DN的平均濃度分別為233 μmol · L-1和318 μmol · L-1，高于沿海城市.與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的世界其它國(guó)家地區(qū)的降雨中DN的平均濃度相比，如美國(guó)東部(39 μmol · L-1)、新加坡(41 μmol · L-1)、日本東京(71 μmol · L-1)和韓國(guó)首爾(96 μmol · L-1，Lee et al.，2000)，我國(guó)近年來(lái)降雨中DN濃度明顯偏高，說(shuō)明我國(guó)向大氣中排放氮的量不斷增加，已成為大氣中一項(xiàng)重要的污染源.

　　如同DOC，在青島和煙臺(tái)兩地的雨水中也有一個(gè)共性，即海洋生成的降雨中含有較低的DN濃度，如青島5月11號(hào)和7月25號(hào)的海洋氣候降雨中，雨水中DN的濃度都很低(10~15 μmol · L-1)，相比之下大陸生成的降雨中DN的濃度較高且變化范圍大，這說(shuō)明降雨中的DN也是主要來(lái)自陸源.同時(shí)，雨水中DN與DOC之間也沒(méi)有顯著的相關(guān)性(圖 2)，說(shuō)明溶解無(wú)機(jī)氮對(duì)雨水中DN的貢獻(xiàn)要大于有機(jī)氮.分析采自美國(guó)東南沿岸的129個(gè)雨水樣品中各種氮的含量時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶解無(wú)機(jī)氮(主要為氨和硝酸根)占總?cè)芙獾��?5%.大氣中硝酸根主要來(lái)自化石燃料燃燒后產(chǎn)生的NO和NO2氣體，進(jìn)入大氣后經(jīng)氧化生成HNO3，繼而溶于雨水中.大氣中的氨則主要來(lái)自土壤及海洋的釋放、動(dòng)物的排泄，以及人類施肥和植物的燃燒等.已有的研究也證實(shí)在我國(guó)不同區(qū)域降雨中，銨根離子和硝酸根也是雨水中的主要離子.如在深圳連續(xù)5年的降雨中，銨根離子和硝酸根的含量都是繼鈣和硫酸根離子后第二高濃度的陽(yáng)離子和陰離子.同樣，在南京、上海和北京等大城市的降雨中，也測(cè)得高含量的銨根離子和硝酸根離子.這些離子直接導(dǎo)致雨水中高含量的DN.

　　氮和碳的循環(huán)都是地球生態(tài)系統(tǒng)中重要的循環(huán)過(guò)程，降雨中攜帶的高濃度DN無(wú)疑對(duì)氮的循環(huán)也是一個(gè)重要過(guò)程.在本文測(cè)定的山東降雨中，有些DN的濃度(125~371 μmol · L-1)也已接近或超過(guò)長(zhǎng)江水中DN的濃度.像河流輸入一樣，這種富營(yíng)養(yǎng)化的降雨對(duì)陸地和海洋生態(tài)過(guò)程所產(chǎn)生的影響不容忽視.宇萬(wàn)太等曾報(bào)導(dǎo)，在遼河平原連續(xù)3年定位收集的降雨觀測(cè)資料表明，2004—2006年間隨降雨輸入農(nóng)田的氮平均占可利用肥料氮的28.3%，降雨中氮的輸送對(duì)農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)有著重要影響.不難想象，沿海一帶降雨中高濃度的氮含量對(duì)近海，特別是一些寡營(yíng)養(yǎng)鹽海區(qū)的初級(jí)生產(chǎn)力和生態(tài)系統(tǒng)也可能產(chǎn)生重要影響.近年來(lái)，一些近岸海區(qū)頻發(fā)的有害藻華與富營(yíng)養(yǎng)化降雨過(guò)程的關(guān)系有待于進(jìn)一步的研究.

　　3.5 降雨中溶解碳和氮的通量

　　通過(guò)計(jì)算降雨中溶解碳和氮的通量，可以定量地了解降雨過(guò)程在碳和氮循環(huán)中的重要性.圖 3a中列出了山東2014年每月的平均降雨量，2014年山東省降雨量偏少，平均為512 mm，較過(guò)去10年的平均降雨量(710 mm)減少了28%;且主要集中在5—9月，7月份降雨量最大達(dá)134 mm，主要是受到第10號(hào)臺(tái)風(fēng)麥德姆的影響;1、3和12月全省范圍基本沒(méi)有明顯的降雨.需要說(shuō)明的是，本文在青島和煙臺(tái)兩地采集的雨水樣品基本代表了全年(除8月外)各月份的降雨過(guò)程，8月份由于青島和煙臺(tái)沒(méi)有明顯的降雨過(guò)程，主要由泰安采集的雨水代表.圖 3b列出了各月的DOC、DIC和DN平均濃度，有的月份降雨中各組分的濃度變化較大，造成較大的平均濃度誤差.根據(jù)各月份的平均濃度，本文計(jì)算了山東2014年各月份降雨中DOC、DIC和DN的通量(圖 3c，1月和3月通量利用全年平均濃度計(jì)算)，結(jié)果顯示，降雨中DOC的最大通量主要集中在6、7、9月(194~260 mg · m-2)，占全年降雨DOC通量的65%;DIC 最大通量出現(xiàn)在8月(200 mg · m-2)，占全年通量的40%;而DN最大通量主要集中在6—9月(125~200 mg · m-2)，占全年通量的82%.降雨中DOC、DIC和DN的輸送通量與降水量呈正相關(guān)，山東2014年6—9月為汛期，而冬季(12—3月)通常降水量較少，DOC、DIC、DN的輸送通量也很低.

 　　如果以山東省10年的平均降雨量710 mm和2014年本研究在青島、煙臺(tái)和泰安三地測(cè)得的DOC、DIC、DN的全年平均濃度計(jì)算，可以得到山東降雨年輸送通量分別為：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C 計(jì))、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C計(jì))、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N計(jì)).表 2中比較了世界不同地區(qū)降雨中DOC的通量(DIC和DN的通量基本沒(méi)有報(bào)道).本文計(jì)算的山東降雨DOC的通量與Pan等計(jì)算的我國(guó)北方降雨中DOC的通量(1.9 g · m-2 · a-1(以C計(jì)))比較接近，與表 2中世界各地降雨中DOC通量值(1.4~2.1 g · m-2 · a-1，以C計(jì))也很接近.由于亞馬遜流域和哥斯達(dá)黎加都屬于熱帶雨林氣候，常年降雨較多，因此，DOC的通量要比其它地區(qū)高很多.如果以Willey等計(jì)算全球降雨通量使用的陸地面積1.5×1014 m2計(jì)算，可得到全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分別為227 Tg、129 Tg和177 Tg.降雨中總碳(DOC + DIC)的通量為356 Tg，這一數(shù)值與Willey等估算的通量值的低值完全吻合(360~510 Tg，不包括海洋)，也與世界河流輸入有機(jī)碳的總量基本相當(dāng).本文計(jì)算的降雨中氮的通量則要遠(yuǎn)高于目前估算的大氣沉降氮的通量61.5 Tg，也高于世界河流輸送氮的通量47.2 Tg.這主要是因?yàn)槲覈?guó)降雨中溶解氮的濃度較世界其它國(guó)家和地區(qū)要高，將區(qū)域性的大氣氮污染濃度用于全球降雨中氮通 量的計(jì)算顯然存在很大的誤差.盡管存在氮通量計(jì)

　　算誤差的不確定性，但降雨過(guò)程顯然已成為全球碳和氮循環(huán)中的一個(gè)重要的組成部分，這一過(guò)程應(yīng)被考慮在全球碳和氮的循環(huán)模型中.同時(shí)，降雨中的富營(yíng)養(yǎng)化無(wú)疑對(duì)陸地和海洋生態(tài)系統(tǒng)會(huì)產(chǎn)生不可忽視的影響，這方面需要做進(jìn)一步的研究.更為重要的是，降雨也成為大氣中污染碳和氮的一個(gè)重要去除過(guò)程，可以對(duì)局部大氣環(huán)境在短時(shí)間內(nèi)起到顯著的改善作用.

　　表2 世界各地降雨中DOC通量的比較

　　4 結(jié)論

　　通過(guò)對(duì)山東2014年32場(chǎng)降雨和4場(chǎng)降雪中DOC、DIC和DN的分析測(cè)定，得到以下結(jié)論：

　　1)雨水和雪水中DOC和DN的濃度具有很大的變化區(qū)間，分別在28~616 μmol · L-1和10~355 μmol · L-1之間，平均濃度高于世界其它地區(qū)降雨中的DOC和DN濃度.DOC和DN是山東降雨中重要的化學(xué)污染組分且具有不同的來(lái)源.海洋氣候生成的降雨中DOC和DN的濃度低于陸地生成的降雨中DOC和DN的濃度，說(shuō)明降雨中DOC和DN的污染源主要來(lái)自陸地.同位素測(cè)定結(jié)果證實(shí)，化石燃料燃燒產(chǎn)生的廢氣及各種工業(yè)廢氣中產(chǎn)生的含有易揮發(fā)有機(jī)物的排放是雨水中DOC的主要來(lái)源，人類的排放也是造成降雨中高濃度DN的主要來(lái)源.

　　2)山東降雨中DIC的濃度在22~371 μmol · L-1之間，也具有很大的變化區(qū)間，但海洋性降雨中DIC的平均濃度也低于陸源降雨.雨水中DIC的濃度普遍高于大氣CO2的理論飽和溶解度，說(shuō)明大氣中其它來(lái)源對(duì)雨水DIC的貢獻(xiàn).碳同位素結(jié)果顯示，大氣中微塵碳酸鈣顆粒物的溶解應(yīng)是導(dǎo)致雨水DIC濃度增高的主要原因.降雨中DIC的濃度因此可作為評(píng)價(jià)大氣微塵碳酸鹽類顆粒物含量的間接指標(biāo).具體參見污水寶商城資料或http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3)降雨過(guò)程已成為全球碳和氮循環(huán)中的重要組成部分，2014年山東降雨年輸送通量分別為：DOC 1.51 g · m-2 · a-1(以C計(jì))、DIC 0.86 g · m-2 · a-1(以C計(jì))、DN 1.18 g · m-2 · a-1(以N計(jì)).降雨DOC的通量與我國(guó)及世界其它地區(qū)相當(dāng)，計(jì)算得到的全球降雨中DOC、DIC和DN 的通量分別為227 Tg、129 Tg和177 Tg，這些通量結(jié)果與河流輸入的碳氮通量相當(dāng).富營(yíng)養(yǎng)化的降雨過(guò)程將對(duì)陸地和近海生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生一定的影響，這種影響有待進(jìn)一步的研究.