我國馬鈴薯淀粉加工產(chǎn)業(yè)近年來發(fā)展迅速,據(jù)調(diào)查,目前全國淀粉生產(chǎn)企業(yè)2 000 多家,馬鈴薯的年加工總量高達(dá)800 多萬t, 其中馬鈴薯淀粉年加工能力達(dá)120 多萬t, 每年因馬鈴薯淀粉加工而排放的酸性高濃度有機(jī)廢水(簡稱馬鈴薯淀粉廢水)｡高達(dá)2 000 多萬t｡馬鈴薯淀粉廢水具有高濁度和高｡濃度的特點(diǎn),主要含有溶解性淀粉､多種蛋白質(zhì)和｡氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)〔1-2〕,如果不進(jìn)行處理就直接排放｡到江河湖泊中, 其富營養(yǎng)化會導(dǎo)致河流魚蝦死亡,｡局部地區(qū)農(nóng)田減產(chǎn)甚至絕收,而且長期存留的廢水｡發(fā)酵產(chǎn)生惡臭氣體將嚴(yán)重影響附近居民的正常生活｡
我國馬鈴薯產(chǎn)區(qū)主要集中在北方地區(qū), 加工期｡通常在冬季, 因此傳統(tǒng)的生化處理系統(tǒng)難以適應(yīng)馬｡鈴薯淀粉廢水的凈化處理要求, 處理后的排放水也｡達(dá)不到企業(yè)回用水質(zhì)的要求,使用膜分離“多級水處｡理”技術(shù)又存在處理成本太高的問題,企業(yè)難以負(fù)擔(dān)｡處理費(fèi)用〔3-6〕｡如果能夠?qū)⒏邼舛锐R鈴薯淀粉廢水中的多種蛋白質(zhì)和氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)回收并資源化利用, 將對我國馬鈴薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的現(xiàn)實(shí)意義｡我國蒙脫土儲量豐富,它是一種價格便宜､具有｡大比表面積的含水硅酸鹽礦, 其對大部分陽離子和｡有機(jī)小分子(氨氮等)均可直接吸附,已在污水處理､｡飼料添加劑和農(nóng)用化肥等領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用〔7-9〕,以蒙脫土為基礎(chǔ)制備蒙脫土基絮凝吸附材料｡處理馬鈴薯淀粉廢水, 并將吸附后絮體收集制成家｡禽飼料和有機(jī)化肥的原料, 實(shí)現(xiàn)將馬鈴薯淀粉廢水｡資源化利用的研究未見報(bào)道｡
筆者以蒙脫土為原料制備了蒙脫土基絮凝吸附材料, 測定了其對馬鈴薯淀粉廢水COD 吸附量､濁度去除率及pH 的影響, 以期為蒙脫土黏土礦和馬｡鈴薯淀粉廢水的資源化利用提供參考｡
1 實(shí)驗(yàn)部分｡
1.1 主要試劑｡
濃硫酸,北京恒業(yè)中遠(yuǎn)化工有限公司,分析純;過氧化氫,天津市精細(xì)光復(fù)化工研究所,分析純;鹽酸,白銀化學(xué)試劑有限公司,分析純;氯化鈉,天津市宇鋒化工有限公司,分析純｡
1.2 主要儀器｡
THZ-98A 恒溫震蕩培養(yǎng)箱,上海一恒科技有｡限公司;TGL-20B 離心機(jī),上海安亭科學(xué)儀器廠;Lovibond ET125SC COD 測定儀, 德國Lovibond;雷磁pHS-25 型pH 計(jì), 上海精科儀器有限公司;WGZ-200S 散射光濁度儀, 上海晰瑞儀器儀表有限公司;WMX-Ⅲ-A 型微波爐, 頻率2 455 Hz, 功率｡900 W;FE-SEM 冷場發(fā)射型掃描電子顯微鏡, 加速｡電壓為10 kV｡
1.3 蒙脫土基絮凝吸附材料制備｡
蒙脫土主要由含水的鋁硅酸鹽礦物組成,屬于2∶1 型層狀結(jié)構(gòu)〔10〕,純度､特殊結(jié)構(gòu)和表面電荷是影響其蒙脫土黏土礦物吸附交換性能的主要因素,以下是通過常見的物理改性和化學(xué)改性方法制備的蒙脫土基絮凝吸附材料蒙脫土原土(記為A):取自甘肅臨澤,將原礦粉｡碎過0.061 mm 篩網(wǎng), 在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
水懸浮法提純蒙脫土(記為B):將蒙脫土原礦配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的水懸浮液,300 r/min 下攪拌36 h,靜置分層,去上清液和下層泥沙,留中層懸浮液后干燥,粉碎過0.061 mm 篩網(wǎng),在100 ℃下真｡空干燥24 h 后備用｡
鈉基蒙脫土(記為C):將通過水懸浮提純后的蒙脫土加入到預(yù)先配制的1 mol/L 的NaCl 溶液中,配成10%的懸浮液, 超聲攪拌40 min,300 r/min 下攪拌48 h,離心分離,水洗至無Cl-殘留,然后粉碎過0.061 mm 篩網(wǎng),100 ℃真空干燥24 h 后備用｡
酸活化蒙脫土(記為D):將通過水懸浮提純后的蒙脫土加入到一定比例的濃硫酸､雙氧水､硝酸混合溶液中,攪拌1 h,水洗至中性,粉碎過0.061 mm｡篩網(wǎng),在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
復(fù)合黏土(記為E):將通過水懸浮提純后的蒙脫土和凹凸棒土按照質(zhì)量比為1∶1 配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的懸浮液,并放入WMX-Ⅲ-A 型微波爐微波改性2 min,離心,粉碎過0.061 mm 篩網(wǎng),在100 ℃下真空干燥24 h 后備用｡
介孔SiO2(記為F):按文獻(xiàn)〔11〕中介紹的方法制備介孔SiO2｡
1.4 實(shí)驗(yàn)廢水｡
實(shí)驗(yàn)用馬鈴薯淀粉廢水取自甘肅臨洮騰勝淀粉有限公司,COD 為25 000~35 000 mg/L,SS 為2 000~25 000 mg/L, 氨氮為1 500~2 500 mg/L ,pH 為4.5±0.5,溫度為(20±1) ℃,濁度為284 NTU｡
1.5 實(shí)驗(yàn)分析方法｡
取50 mL 廢水加入錐形瓶中, 加入0.50 g 的蒙脫土基絮凝吸附材料,置于(30±1) ℃恒溫震蕩培養(yǎng)箱,在125 r/min 下震蕩吸附6 h,用離心機(jī)在5 000r/min 下離心除去絮凝吸附材料,取上層離心液測定COD､濁度､pH｡其中COD 測定采用重鉻酸鹽法,濁度采用分光光度法, 氨氮含量測定采用氨氮測定儀,SS 的測定采用重量法,pH 的測定采用玻璃電極法｡
2 結(jié)果與討論｡
2.1 蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果｡
材料的結(jié)構(gòu)決定了材料的性能,特殊的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)賦予材料特有的性能, 在污染物的處理材料中,比表面積是影響材料對污染物處理性能的重要因素〔10〕以蒙脫土礦物為主要原料制備的蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積測定結(jié)果見表1｡
對比表1 可以看出, 經(jīng)提純后蒙脫土基絮凝吸附材料比表面積､孔體積､平均孔徑都有了明顯的提高在所制備的蒙脫土基絮凝吸附材料中,復(fù)合黏土(E)具有最大的比表面積｡
為了驗(yàn)證制備的蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積值是否可作為其對馬鈴薯淀粉廢水的處理能力的判斷依據(jù), 按照1.5 所述實(shí)驗(yàn)分析方法用所制備的蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水進(jìn)行處理,處理后廢水水質(zhì)測定結(jié)果見表2｡
由表2可知, 蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯｡淀粉廢水中的COD 吸附量在116~245 mg/g 之間,最高為酸活化改性制備的蒙脫土基絮凝吸附材料｡(D)｡廢水經(jīng)蒙脫土基絮凝吸附材料處理后的pH 介｡于4.7~7.0,在實(shí)驗(yàn)過程中,馬鈴薯淀粉加工廢水經(jīng)｡過黏土基絮凝吸附材料處理后水質(zhì)清澈透明｡
2.2 蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析｡
蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析見圖1｡
圖1 蒙脫土基絮凝吸附材料表面形貌分析
由圖1 可以看出,經(jīng)過水懸浮法提純處理后,由于去除了原土中包含的沙子和水溶性的雜質(zhì),B 的片層狀結(jié)構(gòu)比A 更明顯, 故比表面積也相應(yīng)提高｡而C 是對B 再進(jìn)行鈉化改性后得到的,其表面出現(xiàn)｡了許多褶皺,層與層之間縫隙也增多,從而大幅增加了比表面積､孔容和孔體積,進(jìn)而增加了其對廢水中｡污染物的吸附能力, 其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力大大優(yōu)于未處理的原土, 表1 和表2 中的數(shù)據(jù)均｡驗(yàn)證了這個結(jié)論｡由圖1､表1､表2 還可以看出,酸活化改性制備的D 的比表面積小于鈉化改性的C,但吸附能力卻高于C, 其主要原因是酸活化溶解了｡蒙脫土表面的雜質(zhì), 形成的構(gòu)型更有利于對有機(jī)大分子的吸附,從而提高了絮凝吸附性能復(fù)合黏土E｡作為比表面積最大的蒙脫土基絮凝材料, 其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力最差, 這就說明比表面積并｡不是判斷蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水處理效果的唯一依據(jù)｡表2 中,具有大比表面積的介孔SiO2對馬鈴薯淀粉加工廢水的處理效果明顯低于B､C､D,也證明了這一點(diǎn)｡
2.3 吸附機(jī)理分析｡
依據(jù)上述蒙脫土基絮凝吸附材料的比表面積表｡征及對馬鈴薯淀粉廢水處理的結(jié)果分析可知, 蒙脫｡土純度提高,增大了比表面積,提高了絮凝吸附材料｡對馬鈴薯淀粉廢水的吸附能力, 因而其對馬鈴薯淀｡粉廢水的吸附效果增強(qiáng)｡蒙脫土基絮凝吸附材料的｡層與層之間存在著可交換吸附離子, 在處理過程中｡與廢水中的有機(jī)帶電離子發(fā)生交換吸附, 對馬鈴薯｡淀粉廢水中的大部分陽離子和氨氮等有機(jī)小分子均｡可直接吸附, 因而蒙脫土基絮凝吸附材料片層間和｡表面所帶離子交換電荷越多, 對馬鈴薯淀粉廢水的｡處理效果越佳｡當(dāng)蒙脫土與凹凸棒黏土復(fù)合后,因凹｡凸棒黏土帶有與其電性相反的表面電荷, 蒙脫土基｡絮凝吸附材料片層和表面的離子交換電荷被中和,｡減弱了其在馬鈴薯淀粉廢水處理過程中的離子交換｡吸附,因而其處理效果最差｡而這些吸附材料中,介｡孔SiO2｡比表面積最大,其對馬鈴薯淀粉廢水的吸附｡能力比蒙脫土原土強(qiáng), 但弱于其他蒙脫土基絮凝吸｡附材料｡這是由于馬鈴薯淀粉廢水中的污染物主要｡是帶有一定電荷的蛋白質(zhì)和氨基酸,由此可以判斷,｡絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果不僅與｡其比表面積呈正相關(guān),還與其自身所帶電荷有關(guān)｡
2.4 資源化利用分析｡
馬鈴薯淀粉廢水含有可溶性淀粉､多種蛋白質(zhì)｡和氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì),COD 可達(dá)30 000 mg/L, 氨氮｡也在2 000 mg/L 以上｡從蒙脫土基絮凝吸附材料對｡馬鈴薯淀粉廢水處理效果的測定可知,蒙脫土基絮｡凝吸附材料處理馬鈴薯淀粉廢水COD 吸附量在｡116~245 mg/g 之間,弱電性的各種蛋白質(zhì)､氨基酸等｡營養(yǎng)物質(zhì)更容易被蒙脫土基絮凝吸附材料吸附,因｡而吸附后的蒙脫土基絮凝吸附材料含有豐富的蛋白｡質(zhì)､氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)｡從鈉化改性制備的蒙脫土｡基絮凝吸附材料吸附馬鈴薯淀粉廢水后表面EDS｡譜各元素相對含量定量分析可知,絮凝吸附材料含｡有豐富的氮元素, 氮元素的原子比例達(dá)到22.58%,｡說明蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水資源｡化處理后含有大量的蛋白質(zhì)､氨基酸等營養(yǎng)物質(zhì)｡｡同時蒙脫土基絮凝吸附材料價格便宜,是環(huán)境友好｡型硅酸鹽礦物,R. Wolter 等〔7-9〕研究表明,蒙脫土可｡制作家禽飼料和農(nóng)用化肥,而馬鈴薯淀粉廢水處理｡后的回收物在蒙脫土基礎(chǔ)上增加了大量的營養(yǎng)物｡質(zhì),因而更可作為調(diào)配家禽飼料或農(nóng)用化肥的原料,｡提高企業(yè)的收益率,從而達(dá)到降低水處理的投資和｡運(yùn)行費(fèi)用,提高出水達(dá)標(biāo)率和實(shí)現(xiàn)馬鈴薯淀粉廢水｡的資源化利用的目的,同時還可以帶動我國黏土礦｡產(chǎn)資源的開發(fā)利用,為實(shí)現(xiàn)一舉多得的社會､經(jīng)濟(jì)和｡生態(tài)效益做出貢獻(xiàn)｡具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論｡
以馬鈴薯淀粉廢水和蒙脫土基絮凝吸附材料｡為研究對象,測定了不同改性方法制備的蒙脫土基｡絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水的處理效果,結(jié)果表明:
(1)采用不同的改性方法制備的各種蒙脫土基｡絮凝吸附材料,對馬鈴薯淀粉廢水中的COD 吸附量｡最高達(dá)到245 mg/g,濁度去除率最高達(dá)到93%,廢水｡經(jīng)蒙脫土基絮凝吸附材料處理后的pH 介于4.7~7.0,處理后水質(zhì)清澈透明｡
(2)在蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢｡水的吸附過程中,提高吸附材料的純度,比表面積增｡大,吸附性能提高;同時吸附材料表面存在的可交換｡離子越多,吸附性能越高｡
(3)蒙脫土基絮凝吸附材料對馬鈴薯淀粉廢水｡的吸附量在116~245 mg/g, 吸附后的絮凝材料含有｡豐富的蛋白質(zhì)､氨基酸等,可作為配制家禽飼料或農(nóng)｡用化肥的原料,進(jìn)一步提高企業(yè)利潤,實(shí)現(xiàn)蒙脫土和｡馬鈴薯淀粉加工廢水的雙重資源化利用｡
