石油工業(yè)、印染工業(yè)污水處理工藝

　　隨著我國有機(jī)化工的迅速發(fā)展，有機(jī)化工廢水的產(chǎn)生量也在逐年增加。2012年，我國COD總排放量為2 423.7萬t，氨氮總排放量為253.6萬t[1]。總體上看，我國污水處理設(shè)備及技術(shù)不夠先進(jìn)，化工行業(yè)產(chǎn)生的工業(yè)廢水得不到及時(shí)妥善的處理，工業(yè)水污染問題的解決迫在眉睫。

　　目前，國內(nèi)外對(duì)工業(yè)污水的處理方法主要有絮凝沉淀法、膜分離法、電化學(xué)法以及生物法。其中絮凝沉淀法有著操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用較低、反應(yīng)快、沉降時(shí)間短、處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于各種廢水的處理中。工業(yè)廢水處理常用的絮凝劑大致分為無機(jī)絮凝劑、有機(jī)高分子絮凝劑、微生物絮凝劑和復(fù)合絮凝劑。季銨鹽陽離子型合成絮凝劑分子質(zhì)量高、鏈的伸展度大，可以起到吸附架橋、電性中和以及使體系中的微粒失穩(wěn)、聚結(jié)、沉降等作用。筆者綜述了季銨鹽型陽離子合成絮凝劑、季銨鹽型陽離子天然改性有機(jī)絮凝劑的最新研究狀況，并介紹了此類絮凝劑的復(fù)配使用情況。

　　1 季銨鹽型陽離子合成絮凝劑

　　 1.1 改性陽離子聚丙烯酰胺型

　　研究發(fā)現(xiàn)許多廢水中所含懸浮物和膠體顆粒以及陰離子聚丙烯酰胺(HPAM)水解之后的產(chǎn)物都帶負(fù)電荷，而改性陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)可以中和水中帶的負(fù)電微粒并通過吸附架橋作用，使污水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝并沉降從而達(dá)到良好的處理效果。改性CPAM的制備通常是將PAM中的—NH經(jīng)過羥甲基化和季銨化，或者由丙烯酰胺(AM)與陽離子季銨鹽單體進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)。

　　惠少妮[2]通過甲醛的架橋作用，在PAM骨架上分別引入了二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺基團(tuán)，進(jìn)行了PAM的曼尼希改性，合成了三種接枝絮凝劑。其采用單因素優(yōu)化法選出了這三種絮凝劑的最佳合成工藝參數(shù)，并對(duì)含苯廢水、榆林某焦化廠水樣以及韓城某洗煤廠廢水進(jìn)行了處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的三種絮凝劑既有聚丙烯酰胺類的絮凝沉降性能，又有陽離子的靜電捕捉性能，提高了水處理的效能。

　　段文猛等[3]以AM和丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)為單體，采用反相乳液聚合的方法制備了高陽離子度和高分子質(zhì)量的P(AM-DAC)，并在確定的最佳條件下合成制得特性黏度為1 378.7 mL/g的產(chǎn)品，這時(shí)產(chǎn)品特性黏度最大，對(duì)油田采出液含聚污水的絮凝效果也較好，處理后的出水油質(zhì)量濃度為3.4 mg/L，濁度為24 NTU。

　　Junju Shen等[4]用丙烯酰胺和2-(甲基丙烯酰氧基)乙基-三甲基氯化銨聚合而來的聚合物分別處理活性、酸性、直接印染廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)磺酸基團(tuán)的染料與絮凝劑的季銨鹽之間有靜電相互作用和疏水相互作用(靜電相互作用與染料分子中磺酸基團(tuán)的數(shù)量有關(guān)，疏水相互作用隨芳香環(huán)數(shù)量的增加而變得更強(qiáng))。

　　張文德等[5]用分散聚合法制備了具有黏度較小、溶解快、絮凝性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)的水分散型陽離子聚丙烯酰胺，并用其與聚合氯化鋁復(fù)配對(duì)造紙廢水進(jìn)行處理。當(dāng)聚合氯化鋁、水分散型陽離子聚丙烯酰胺的最佳投加質(zhì)量濃度分別為600、50 mg/L時(shí)，其對(duì)COD、SS的去除率可達(dá)到87.5%、96.8%。

　　1.2 二甲基二烯丙基氯化銨型

　　聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)以其去油率高、絮凝時(shí)間短、速度快的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于油田的污水處理中，并且對(duì)疏水性染料和親水性染料的脫色都有效果[6, 7, 8, 9]。PDMDAAC在水處理中應(yīng)用廣泛，包括生活用水、工業(yè)廢水高濁度水等等。有關(guān)資料表明，每年聚二甲基二烯丙基氯化銨在水處理行業(yè)銷售，可獲利3 300萬英鎊，其他方面僅為200萬英鎊[10]。

　　羅躍等[11]使用反相乳液聚合方法在單體配比為7∶3，引發(fā)劑用量m(引發(fā)劑)∶m(單體)為0.5%，引發(fā)溫度為45 ℃的條件下合成了單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的PDMDAAC。并用該產(chǎn)品對(duì)油田污水進(jìn)行絮凝性能評(píng)價(jià)，其與聚合氯化鋁復(fù)配使用時(shí)濁度的去除率和COD去除率分別為92.91%、92.68%，比單獨(dú)使用時(shí)分別提高了6.69%、4.73%。

　　Zhonglian Yang等[12, 13]研究了PDMDAAC的加入量對(duì)水庫水絮凝處理的影響：與單獨(dú)使用聚合氯化鋁(PAC)相比，PAC與PDMDAAC復(fù)配使用可以提高疏水性有機(jī)物的去除率并降低水處理后殘余總鋁的濃度，但是隨著PDMDAAC加入量的增加，溶解有機(jī)碳(DOC)的去除率有所下降。結(jié)果表明，Al和PDMDAAC的質(zhì)量比與溶液的pH對(duì)殘余鋁形態(tài)分布有顯著的影響，殘余鋁含量和絮體的操作參數(shù)呈線性相關(guān)，這為PAC和PDMDAAC的復(fù)配提供了有效的參考。

　　Yanxia Zhao等[14]用TiCl4和PDMDAAC對(duì)腐殖酸(HA)-高嶺土合成模擬水樣進(jìn)行了絮凝處理，以評(píng)估PDMDAAC對(duì)絮凝過程和絮體特征的影響。HA的去除率與PDMDAAC和TiCl4的添加量有關(guān)，HA的去除率隨PDMDAAC增加而增高，而且在TiCl4含量低的時(shí)候這種現(xiàn)象顯著于TiCl4含量高的時(shí)候。此外PDMDAAC-TiCl4(先加PDMDAAC，后加TiCl4)比TiCl4-PDMDAAC(先加TiCl4，后加PDMDAAC)有較好的濁度去除率和HA的去除率。TiCl4和PDMDAAC的復(fù)配使用明顯地改善了絮狀物大小和絮體成長速度。

　　1.3 環(huán)氧氯丙烷與胺反應(yīng)的聚合物

　　此類陽離子高分子絮凝劑的最大特點(diǎn)：它們能在含氯分散相的水分散體中使用而不與氯化物起作用，因此這類絮凝劑使用在含氯分散相的水分散體系中不會(huì)降低其絮凝效果[15]。用這種絮凝劑可以對(duì)礦山工業(yè)的廢水絮凝，在石油煉廠廢水處理方面也有較好的效果。

　　高和軍[16]通過單因素考察了不同交聯(lián)劑獲得的產(chǎn)物相對(duì)黏度大小，表明了交聯(lián)劑性能優(yōu)越順序?yàn)椋杭憾��?gt;乙二胺>二甲胺，并采用己二胺、乙二胺以及二甲胺對(duì)聚環(huán)氧氯丙烷(PECH)進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，以提高相對(duì)黏度，同時(shí)還采用三甲胺對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行季銨化反應(yīng)從而增加了陽離子度與水溶性。提出了新型聚多銨鋅鹽復(fù)合絮凝劑體系，最終以己二胺為交聯(lián)劑的PECHA與氯化鋅的物質(zhì)的量比為1.0復(fù)配時(shí)除油效果最好，除油率達(dá)87.1%。

　　Yuanfang Wang等[17]將環(huán)氧氯丙烷(ECH)-二甲胺(DMA)陽離子有機(jī)絮凝劑用于處理酸性染料廢水和直接染料廢水，通過燒杯試驗(yàn)和光散射分析分別確定了ECH-DMA對(duì)新型染料廢水的絮凝性能以及相應(yīng)的絮狀物的聚集性質(zhì)，實(shí)驗(yàn)表明，用6 mg/L 的ECH-DMA處理酸性和直接染料廢水，脫色率均可達(dá)80%以上。

　　2 季銨鹽型陽離子天然改性有機(jī)絮凝劑

　　天然類陽離子型有機(jī)絮凝劑以其優(yōu)良的乳化性、增黏性、絮凝性、結(jié)合力、穩(wěn)定性、安全易降解、原料來源廣泛且價(jià)格低廉等特點(diǎn)顯示出良好的應(yīng)用前景，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、洗滌劑及化妝品等工業(yè)。此類絮凝劑在提高凈水率，減少處理費(fèi)用以及降低二次污染等方面具有一定的發(fā)展空間。

　　任龍芳等[18]在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，通過膠原蛋白水解液與甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)接枝共聚，以叔丁基過氧化氫和焦亞硫酸鈉為引發(fā)劑，合成出了陽離子膠原蛋白共聚物絮凝劑(PCDMC)，并用該絮凝劑對(duì)廢棄鉆井液進(jìn)行無公害處理。再以COD去除率、SS去除率、色度為探究指標(biāo)，經(jīng)過單因素分析得到PCDMC的較佳合成參數(shù)。結(jié)果表明，PCDMC具有較強(qiáng)COD、懸浮物去除效果，上清液的色度可降至16倍，COD去除率、SS去除率分別可達(dá)92.6%、98.4%，并對(duì)重金屬鉻、鉛、鎘等也具有較好的去除效果，處理后的污水可以達(dá)到二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.1 改性殼聚糖型

　　殼聚糖分子結(jié)構(gòu)中有很多的—NH和—OH，分子上活躍的—NH與水中的H質(zhì)子化形成陽離子聚合電解質(zhì)，用來去除含油污水中的COD、SS、金屬離子，效率更高。

　　張文軒等[19]用殼聚糖和聚丙烯酰胺接枝共聚物制備了改性陽離子絮凝劑，該絮凝劑在投加濃度為0.1～0.5 mol/L時(shí)對(duì)較高濁度(大于50 NTU)的高嶺土懸濁液模擬水樣處理的透光率可達(dá)99%，該用量比使用聚合硫酸鐵的25 mg/L大為減少，而且達(dá)到絮凝平衡的時(shí)間也大大縮短。

　　2.2 改性淀粉型

　　淀粉進(jìn)行陽離子改性后活性基團(tuán)數(shù)目大大增加，聚合物結(jié)構(gòu)呈枝化，分散的絮凝基團(tuán)對(duì)懸浮體系中顆粒物有較強(qiáng)的捕捉與促沉作用，并且對(duì)含油污水的處理具有加藥量低、處理效果好的優(yōu)點(diǎn)。馬亞峰等[20]以玉米淀粉和丙烯酰胺為原料，以過硫酸銨和亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，通過共聚反應(yīng)制備出淀粉-丙烯酰胺接枝共聚物絮凝劑，再用陽離子醚化劑2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(GTA)對(duì)淀粉接枝共聚物進(jìn)行陽離子化。并根據(jù)正交試驗(yàn)確定了最佳合成工藝條件，該絮凝劑單獨(dú)對(duì)高濁度煤礦井水處理時(shí)，投加質(zhì)量濃度在15 mg/L時(shí)，除濁率可達(dá)95.59%。此外該絮凝劑復(fù)配PAC比現(xiàn)有工藝處理礦井廢水有除濁效果好、藥劑投加量少、絮體沉降速率快等優(yōu)點(diǎn)。

　　2.3 木質(zhì)素型

　　木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，分子中含有醚鍵、苯甲醇的羥基、酚羥基、雙鍵、羰基和苯環(huán)，可以將其通過很多方法改性形成更多的活性基團(tuán)，之后再與一些不同的有機(jī)單體聚合得到不同特殊功能的水處理劑。

　　楊林等[21]通過化學(xué)改性堿木素制備出了含二硫代氨基甲酸鹽基團(tuán)的改性木質(zhì)素，該改性產(chǎn)品可以用作除油絮凝劑，以質(zhì)量濃度為35 mg/L的該產(chǎn)品處理pH=6.7的含油廢水，廢水中的油、COD、SS、色度的去除率分別達(dá)到88.2%、71.5%、90.5%、93.7%，其絮凝性能比較優(yōu)越。

　　張瓊等[22]以二甲基丙烯酰胺和造紙黑液中的木質(zhì)素為原料，經(jīng)過交聯(lián)反應(yīng)制備出了棕褐色粉末的二甲基烯丙基木質(zhì)素季銨鹽絮凝劑。然后以對(duì)酸性黑ATT的絮凝效果作為指標(biāo)，通過單因素實(shí)驗(yàn)得出最佳合成條件：木質(zhì)素與季銨鹽單體質(zhì)量比為1∶2，交聯(lián)劑K2S2O8占單體質(zhì)量的5%，反應(yīng)時(shí)間為 5 h。在最佳溫度為30 ℃、pH=1.5的條件下，木質(zhì)素二甲基烯丙基季銨鹽對(duì)酸性黑ATT的最佳脫色率對(duì)應(yīng)的最佳投加質(zhì)量濃度為3.75 g/L，最大脫色率為80.06%。

　　3 季銨鹽陽離子絮凝劑發(fā)展與展望

　　絮凝劑將朝著無毒、無污染、高效、價(jià)廉、多功能復(fù)合的方向發(fā)展。在處理含油污水的效果方面，陽離子型高分子絮凝劑具有的優(yōu)點(diǎn)是其他類型絮凝劑無可比擬的。新型季銨鹽型有機(jī)高分子絮凝劑有很多優(yōu)點(diǎn)：電荷密度高、分子質(zhì)量大、高效、用量低、種類多，有很大發(fā)展前景和商業(yè)價(jià)值。

　　對(duì)季銨鹽陽離子未來的發(fā)展建議：(1)深化絮凝理論基礎(chǔ)，研究絮凝劑的理化性質(zhì)和絮凝機(jī)理，并嘗試其他交聯(lián)劑或單體以合成出適用范圍廣的高效陽離子絮凝劑。(2)根據(jù)有機(jī)-無機(jī)絮凝劑協(xié)同增效的原理，探討季銨鹽陽離子有機(jī)絮凝劑與其他絮凝劑的復(fù)配和聯(lián)用，可提高絮凝效果，降低處理成本，進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍。(3)對(duì)季銨鹽陽離子有機(jī)絮凝劑進(jìn)行改性，對(duì)制備條件和過程進(jìn)行改進(jìn)和完善，降低生產(chǎn)成本，盡可能減少二次污染。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　現(xiàn)階段，我國已經(jīng)將新型水處理藥劑作為精細(xì)化工新材料列入“優(yōu)先扶持發(fā)展”的高新技術(shù)新材料領(lǐng)域。環(huán)保政策的強(qiáng)制實(shí)施、環(huán)保法規(guī)的限制和人們環(huán)保意思的增強(qiáng)，都預(yù)示著水處理劑的市場(chǎng)前景廣闊，發(fā)展?jié)摿Σ豢晒懒俊?/P>