隨著現(xiàn)代工業(yè)的高速發(fā)展，大量工業(yè)“三廢”未經(jīng)處理或處理不達標直接排放到環(huán)境中，對環(huán)境造成了巨大的破壞，嚴重威脅著人類的生命和健康，所以環(huán)境污染的控制與治理成為人類當前所面臨的亟待解決的重大課題。傳統(tǒng)環(huán)境治理技術存在能耗高、處理率低、產生二次污染等問題，使人們處理環(huán)境問題時困難重重，而近些年納米科技的高速發(fā)展為納米光催化技術的應用提供了良好的機遇。光催化技術是近幾十年發(fā)展起來的一種高效、環(huán)保、節(jié)能的新技術，使許許多多通常情況下難以實現(xiàn)的處理環(huán)境問題的方法可以在比較溫和的條件下順利進行，另外光催化技術處理問題具有處理率高、耗能低等特點〔1〕。利用半導體材料做催化劑的多相催化氧化法對各種有毒性的、生物難降解的污染物具有突出優(yōu)勢。
光催化技術的核心是光催化劑。迄今為止，用于處理環(huán)境污染問題的光催化劑種類很多，如TiO2〔2〕、ZnO〔3〕、Fe2O3〔4〕、Bi2WO6〔5〕、WO3〔6〕等。其中，WO3具有較寬的光吸收帶、光穩(wěn)定性高、價格便宜、容易制備等特點，成為繼TiO2之后研究較多的半導體催化材料，在污染物處理方面表現(xiàn)出較好的催化性能〔6, 7〕，可成為一種非常有前景的光催化劑。
目前，制備納米WO3 的方法主要有物理法和化學法，如噴霧熱分解法〔7〕、高溫熱蒸鍍法〔8〕、化學氣相沉積法〔9〕、溶膠-凝膠法〔10〕和水熱法〔6〕等。其中具有應用前景的制備納米WO3方法是溶膠-凝膠法和水熱法。對于溶膠-凝膠法，由于反應原料所用的金屬醇鹽比較昂貴，且影響因素也很多，制備工藝不穩(wěn)定，在烘干過程中易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，因此，溶膠-凝膠法的應用受到了一定的限制。而水熱法具有簡便、經(jīng)濟和參數(shù)易控制等優(yōu)點，是制備WO3納米材料的一種簡單有效的方法。Guojia Yu等〔6〕以鎢酸鈉為原料，硝酸為調節(jié)劑，利用水熱法合成了三維花狀WO3。嵇天浩等〔11〕以鎢酸鈉為原料，硫酸鉀為輔助鹽，草酸為調節(jié)劑，采用兩步水熱合成法制備了六方相WO3納米帶。傅小明等〔12〕以鎢酸鈉為原料，硫酸鉀為輔助鹽，在強酸性反應體系中通過水熱法合成了WO3納米棒。然而，以上合成納米WO3的方法均需使用一定的添加劑，起始原料相對復雜，使得水熱法的應用受到了一定限制。筆者在不使用任何添加劑的情況下，僅以鎢酸為原料，通過改變水熱合成溫度制備出了納米WO3粉末，利用X射線粉末衍射儀與激光拉曼光譜儀對其物相結構進行表征，并研究所合成的納米WO3光催化降解亞甲基藍(MB)的性能。
1 試驗部分
1.1 試驗試劑及儀器
鎢酸為分析純試劑，試驗用水為去離子水 ，MB染料為工業(yè)品。德國Bruker公司D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍是20°~70°;法國Horiba Jobin-Yvon公司LabRAM HR800型共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)，激光器為514.5 nm可見光激光器;日本日立公司U-3010型紫外-可見分光光度計。
1.2 試驗試劑及儀器
用電子天平稱取3.0 g鎢酸并置于50 mL的燒杯中，加入35 mL去離子水，攪拌充分后將溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，然后將密封好的水熱反應釜放入電熱恒溫箱內，調節(jié)溫度分別為110、150℃，7 h后關閉恒溫箱使反應釜冷卻，待至室溫后取出反應產物，經(jīng)離心后試樣放入電熱恒溫箱中，在110℃下干燥4 h取出，隨后試樣放入研缽中研磨，得到淡黃色粉末樣品。
1.3 光催化性能評價
稱取0.1 g的WO3粉末，加入到50 mL質量濃度為30 mg/L的MB溶液中。光照前于暗處超聲20 min，以保證MB達到吸附平衡。以125 W高壓熒光汞燈為試驗光源，光源距離液面為12 cm，反應時間為120 min。每隔30 min取出5 mL懸浮液，沉降后再用準45 μm濾膜過濾，測定其664 nm處的吸光度，以MB的降解率表示光催化反應的速率與效率。
式中：A0、At——分別為樣品的溶液初始吸光度值和降解t時的吸光度值。
2 結果與討論
2.1 WO3結構分析
半導體材料的晶相結構一般通過X射線衍射儀(XRD)進行分析。不同水熱合成溫度下所得WO3的XRD圖譜如圖 1所示。
圖1 不同水熱合成溫度所得納米WO3的XRD圖譜
由圖 1可見，不同水熱合成溫度下所得產物的XRD圖譜非常類似，說明具有相同的晶型。圖譜中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS 43-1035卡片很好吻合〔13〕，在2θ分別為23.2°、23.6°、24.2°處的3個最強峰分別對應了單斜晶系WO3的(001)、(020)和(200)晶面，說明試驗所得兩個樣品均為單斜晶系的WO3。還可看出樣品XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明所得WO3的物相是純的。
利用Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)，由XRD的3個最強衍射峰的半高寬可計算相應晶粒大小，取其平均值為Scherrer公式確定的晶粒尺寸。k取0.89，衍射波長λ=0.154 056 nm，β為半高寬，計算結果顯示水熱反應溫度分別為110、150℃時所得納米WO3的平均晶粒尺寸分別為38.2、46.8 nm。
激光拉曼光譜能夠對材料分子態(tài)的排列規(guī)整度提供重要信息，在判斷光催化劑晶系及微觀結構方面是對XRD結果的有力補充。不同水熱合成溫度所得納米WO3的拉曼光譜如圖 2所示。
圖2 不同水熱合成溫度所得納米WO3的拉曼光譜
由圖 2可見，無論水熱溫度為110℃還是150℃，所得納米WO3樣品的圖譜都具有類似的形狀，說明水熱合成溫度對樣品的結構影響不大。位于807、716 cm-1處的拉曼位移峰對應于W—O鍵的伸縮模式，而位于327、273 cm-1處的拉曼位移峰則對應于O—W—O的彎曲模式〔8〕。這一結果再次說明試驗所得樣品為單斜γ-WO3，與XRD結果一致。
2.2 WO3光催化活性分析
不同水熱溫度下所得納米WO3的活性通過光催化分解30 mg/L的MB溶液進行評價。通過試驗可以觀察到在WO3的光催化作用下，隨著反應時間延長，MB溶液由藍色逐漸變淺。以110℃所得納米WO3為光催化劑，MB溶液在光催化降解前后的UV-Vis圖譜對比如圖 3所示。
圖3 110℃所得WO3光催化降解前后MB溶液的UV-Vis
由圖 3可見，隨著催化時間的延長，MB最大吸收波長664 nm處的吸光度值逐漸下降。經(jīng)過2 h的光催化降解試驗，由公式(1)計算而得的降解率約為81%。
在150℃所得納米WO3光催化劑催化作用下，MB的UV-Vis圖譜呈現(xiàn)出類似的現(xiàn)象，由公式(1)計算而得的降解率則約為67%，這說明在相同催化時間下110℃所得樣品的催化效果更好。這主要是因為水熱溫度為110℃時獲得的WO3樣品具有更小的晶粒尺寸。小的晶粒尺寸使載流子從體相向表面的擴散時間變短，有助于電子-空穴的分離，最終導致110℃時獲得的WO3具有較高的光催化降解性能。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3 結論
以鎢酸為原料，不使用任何添加劑情況下采用水熱法成功制備了納米WO3。在室溫下考察了所合成樣品對水中染料污染物亞甲基藍的降解性能。結果顯示：所合成的納米WO3對MB具有很好的降解性能，水熱溫度為110℃時獲得的納米WO3對MB的降解率達到81%。研究表明所制備的納米WO3材料能有效地清除有機污染物，因此在水處理領域有潛在的應用前景。
