高級氧化法處理農(nóng)藥廢水研究進展

　　農(nóng)藥廢水達標處理難度較大，原因在于該類廢水水量小、毒性大，含有高濃度有毒有機污染物、成分復雜、難降解物質(zhì)較多，且無機鹽濃度較高。農(nóng)藥廢水所含有機物大多為致畸、致癌、致突變物質(zhì)，危害性極大，如隨意排放會導致水質(zhì)污染加劇，并威脅人類健康〔1〕。農(nóng)藥廢水具有較高的毒性和鹽度，微生物無法生存，故不適合采用生物法對其進行直接處理，即使采用生物法處理也很難達到排放標準。目前，運用合適的預處理技術(shù)使農(nóng)藥廢水的可生化性提高、毒性降低是農(nóng)藥廢水處理的關鍵〔2〕。由于高級氧化方法反應快速徹底、沒有選擇性，因而作為預處理手段具有較大的優(yōu)勢。

　　高級氧化方法作為廢水預處理方法的研究已經(jīng)成為一大熱點，尤其是對高濃度有機廢水的預處理。高級氧化方法的共同特點是能生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)，·OH氧化降解有機物，最終降解產(chǎn)物為H2O和CO2。這種方法有諸多優(yōu)點：(1)反應中可產(chǎn)生大量活潑·OH以及其他自由基，氧化能力很強，且可作為中間產(chǎn)物誘發(fā)后面的鏈式反應;(2)·OH與廢水中的污染物直接反應，無二次污染;(3)該方法便于操作，可氧化處理某些微量有機物，以達到不同的處理目標;(4)能獨自降解廢水，也能聯(lián)合其他高級氧化方法或生物工藝使用，降低處理成本〔3〕。但由于農(nóng)藥廢水自身的特殊性質(zhì)，高級氧化法在應用上仍有許多缺陷，如費用高、規(guī)模小等〔4〕。

　　目前主要的高級氧化方法有：濕空氣氧化法、光催化氧化法、超臨界水氧化法、電催化氧化法和臭氧氧化法等。近年來，微波和超聲在環(huán)境領域中的應用受到研究者的關注，并且已成功應用于廢水、廢氣、固廢的處理方面。關于微波或超聲方法與高級氧化方法聯(lián)用處理農(nóng)藥廢水的研究也越來越多。筆者介紹了幾種高級氧化方法的工作原理和研究現(xiàn)狀，以及它們與微波和超聲方法聯(lián)用的新進展，并對未來如何更好地處理農(nóng)藥廢水提出了建議。

　　1 用于農(nóng)藥廢水處理的高級氧化方法

　　1.1 濕空氣氧化法(WAO)

　　濕空氣氧化法對毒性大、難生物處理的高濃度廢水有較好的處理效果，適于處理COD 超過50 000 mg/L的廢水〔3〕。濕空氣氧化法的基本原理是將農(nóng)藥廢水置于高溫高壓條件下，連續(xù)向其中通入空氣，將廢水中呈溶解狀態(tài)或懸浮態(tài)的有機物和還原態(tài)無機物氧化為小分子有機物和無機物等無毒物質(zhì)。廢水中的含磷有機物變?yōu)榱姿�，硫化氫和有機硫化合物轉(zhuǎn)化為硫酸〔5〕。濕空氣氧化反應主要屬于自由基鏈反應，分子態(tài)氧參與形成各種自由基。濕空氣氧化法可用于終端處理，也可用在生物處理的預處理階段，可有效去除難生物降解的污染物。但該方法也有一定的局限性：(1)需在高溫高壓條件下進行，存在設備腐蝕和安全方面的問題，設備系統(tǒng)的一次性投資大;(2)反應必須始終保持高溫高壓，只適于高濃度小流量的廢水處理;(3)即使在高溫高壓條件下，對多氯聯(lián)苯、小分子羧酸的去除效果也不理想;(4)處理的有機磷廢水(除樂果、馬拉硫磷廢水以外)濃度都偏低;(5)濕空氣氧化過程中可能會產(chǎn)生毒性更強的中間產(chǎn)物。因此，其在工業(yè)應用上有一定的限制。針對這些問題，人們提出了一些具體的改進措施，如在傳統(tǒng)的濕空氣氧化工藝中添加催化劑來降低反應所需的溫度及壓力，加快反應速率，減少設備腐蝕程度和成本〔6〕。目前應用于WAO的催化劑主要有過渡金屬及其氧化物、復合氧化物和鹽類等。

　　濕空氣氧化法是美國Zimmerman公司于1956年發(fā)明的，已在工業(yè)上取得應用，主要用于處理造紙黑液。到20世紀80年代，濕空氣氧化法作為一種可處理有毒難降解廢水的技術(shù)受到大家的關注〔7〕。曹宇〔8〕使用濕式氧化法及自制催化劑處理氟磺胺草醚農(nóng)藥廢水，n(Ti)∶n(Ce)為2∶1時去除效果最佳，試驗溫度為250 ℃、反應3 h后，對應的COD去除率為68%。Qinglin Peng等〔9〕使用CuO-ZrO2-La2O3/ZSM-5作催化劑，利用濕空氣氧化法處理二甲酯廢水，COD去除率可以達到98.7%，而在不加催化劑的情況下去除率僅能達到35.8%。兩者的反應條件均為：溫度240 ℃、壓力3.5 MPa、V(O2)∶V(廢水)=250∶1，進水pH=7。Binxia Zhao等〔10〕使用MnOx-CeO2為催化劑，n(Mn)∶n(Mn+Ce)=0.7時催化劑的活性最高，采用濕空氣催化氧化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水(催化劑為4g/L、溫度為190 ℃、O2分壓為1.6 MPa、進水pH為7、持續(xù)時間60 min)，COD去除率約為89.3%。

　　1.2 光催化氧化法

　　光催化氧化法分為均相光催化和非均相光催化兩類。均相光催化主要指UV/Fenton法。研究者將紫外光引進Fenton反應，大幅度提高了反應速率，且減少了Fe2+和H2O2的用量。非均相光催化法是利用光照射半導體材料，將光能轉(zhuǎn)化為化學能，促進有機物的合成與分解。其催化劑多為N型半導體材料，常見的有TiO2、ZnO、SnO2和Fe2O3〔11〕。

　　1976年J. H. Carey首次采用光催化氧化法處理水中的有機污染物，其中納米TiO2以活性好、熱穩(wěn)定性好、價格便宜等特性最受重視〔12〕，是最常用的光催化劑。光催化氧化降解有機磷農(nóng)藥的研究較早，國內(nèi)外已有不少報道。陳國猛〔13〕研究了紫外/高鐵酸鹽處理有機磷農(nóng)藥廢水，最佳pH為9.0，分別向10.0 mg/L丙溴磷溶液中加入250 μmol/L高鐵酸鹽，5.0 mg/L草甘膦溶液中加入300 μmol/L高鐵酸鹽，均能得到最佳的去除效果，去除率分別為62.36%、82.05%;草甘膦溶液中的COD去除率可達60%。孫宏偉〔14〕使用Au-Pd修飾后的TiO2納米管，經(jīng)過4 h的紫外光照，馬拉硫磷降解率可達98.2%，TOC去除率升至50.7%。C. A. Augustine等〔15〕采用UV/TiO2/H2O2工藝(TiO2 1.5 g/L、H2O2 100 mg/L、pH=6、照射時間300 min)降解農(nóng)藥廢水，COD和TOC去除率分別為53.62%、21.54%。馬鳳霞等〔16〕考察了紫外光照下多金屬氧酸鹽對有機磷農(nóng)藥的光催化降解行為，實驗發(fā)現(xiàn)采用α-H4SiW12O40時對硫磷溶液降解效果最好，最佳條件：α-H4SiW12O40的用量為0.7 g/L，pH為2.0，500 W熒光燈照射60 min，對硫磷降解率達到92.5%。

　　均相光催化氧化法可使有機污染物完全礦化和無害化，處理污染水體效率高。但同時也受到一些限制，如處理成本高，處理后的水呈較強的酸性，出水含有大量鐵離子需進行后續(xù)處理以回收催化劑。非均相光催化法對水中絕大多數(shù)的污染物處理效果較好，直至轉(zhuǎn)化成水、二氧化碳和無機鹽，可達到無害化處理的目標。該方法也存在反應速率低、量子產(chǎn)率不高〔3〕、光源利用率不高等缺點，所以應進一步優(yōu)化光催化體系以滿足其在工業(yè)應用上的設想。

　　1.3 超臨界水氧化法(SCWO)

　　20世紀80年代，美國學者提出了一種能徹底破壞有機污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù)--超臨界水氧化法〔11〕。超臨界水氧化法是對濕空氣氧化法的改進。溫度400~600 ℃、壓力25~40 MPa是其常用的運行條件，反應時間為數(shù)秒至幾分鐘不等〔17〕。其原理是以水為液相主體，空氣中的氧為氧化劑，在高溫高壓下反應。超臨界水本身具有極低的介電常數(shù)和良好的擴散、傳遞性能，利用有機物和氧化劑在超臨界水中完全互溶的優(yōu)勢，有機物會發(fā)生類似于焚燒的完全氧化，這一過程在短時間內(nèi)即可將難降解有機物氧化成CO2、N2和H2O等無毒小分子化合物〔11〕。

　　Xingying Tang等〔18〕采用超臨界水氧化法處理有機磷農(nóng)藥廢水，以響應面法進行分析，將溫度、壓力、氧化系數(shù)作為影響因素，發(fā)現(xiàn)溫度占主要影響地位。張潔等〔19〕利用超臨界水氧化法降解處理草甘膦農(nóng)藥廢水，用中心組合設計方法進行實驗設計，在380～485 ℃、25 MPa條件下進行間歇實驗。實驗發(fā)現(xiàn)，超臨界水氧化法是處理草甘膦農(nóng)藥廢水的一種有效方法，TOC去除率可達99.775%。最佳處理參數(shù)為溫度483 ℃、過氧量148.4%、反應時間29.2 min，此時TOC去除率可達到100%。邢軍等〔20〕用高溫高壓連續(xù)水氧化反應器處理苯甲酸模擬廢水，發(fā)現(xiàn)增加反應停留時間可提高去除率，反應25 min時苯甲酸轉(zhuǎn)化率已基本接近99.9%。

　　超臨界水氧化法在殘留農(nóng)藥處理中具有綠色環(huán)保的優(yōu)點，為解決環(huán)境中的這類問題提供了參考。但超臨界水氧化法在工業(yè)應用上還受到一些限制，如反應條件嚴格(高溫、高壓)，設備易腐蝕，固體顆粒特別是鹽類物質(zhì)易堵塞反應器管路等〔11〕。因此該技術(shù)需進一步完善，以實現(xiàn)其在工業(yè)上的應用。

　　1.4 電催化氧化法

　　電催化氧化法的降解原理是：污染物在電極上直接發(fā)生電化學反應或利用電極表面產(chǎn)生的強氧化性活性物質(zhì)使污染物發(fā)生氧化反應，后者被稱為間接電化學反應〔21〕，間接電化學反應利用生成的自由基使污染物轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)〔3〕。這兩個過程會同時產(chǎn)生H2和O2，電流效率降低，而選擇不同的電極材料和控制電位可使之提高。氧化劑可以是電化學過程中產(chǎn)生的短壽命中間物，也可以是專用的催化劑〔22〕。研究認為這類短壽命中間物一般是HO·、HO2·、O2·等自由基，它們可以分解污染物質(zhì)，該過程不可逆。近年來有學者利用O2在陰極還原為H2O2，而后生成HO·進而氧化有機物，這種方法稱為電Fenton氧化法。將電化學反應分為直接或間接的反應其實不是絕對的，而且電化學過程往往包括直接電化學反應和間接電化學反應兩大類〔23〕。

　　錢一石等〔1〕以Ti/RuO2-IrO2為陽極，不銹鋼為陰極，無水碳酸鈉為支持電解質(zhì)，采用電催化氧化法處理農(nóng)藥廢水，反應溫度為40 ℃、處理電壓為5 V時，廢水中的COD去除率可達95%以上。李鴻波〔24〕采用隔膜電化學反應器，Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2電極作為陽極、不銹鋼板作為陰極，對間苯二甲腈模擬廢水進行降解實驗，最佳條件為電流密度0.025 A/cm2、Na2SO4質(zhì)量濃度5 g/L、pH=7、極板面積20 cm2、板間距4 cm，極水比(電極面積與廢水體積之比)1∶6，在此條件下電化學還原250 mg/L的間苯二甲腈廢水120 min，去除率達到84.1%。段小月等〔25〕采用Ti/PbO2-Ce電極電催化氧化降解4-氯酚(4-CP)，2 h后溶液的B/C由0.03升高到0.48，有效地提高了4-CP廢水的可生化性。Y. Samet等〔26〕以硼摻雜金剛石薄膜電極(BDD)作為陽極，采用電化學方法處理毒死蜱農(nóng)藥廢水，初始COD為450 mg/L時，最佳使用條件為電流密度0.020 A/cm2、反應溫度70 ℃、有機物完全氧化所需時間為6 h。邢劍飛〔27〕以金剛石薄膜電極為陽極、銅和鈦為陰極對農(nóng)藥廠制藥廢水進行降解處理，實驗發(fā)現(xiàn)廢水的COD去除率均在90%以上，氨氮去除率也在90%以上，色度去除率接近100%。Wei Ma等〔28〕采用電催化氧化法處理苯酚模擬廢水，發(fā)現(xiàn)苯酚的電化學降解機制可解釋為：苯酚轉(zhuǎn)化為中間體苯醌，隨后苯環(huán)被破壞進一步氧化為黏康酸、順丁烯二酸或草酸，最后氧化為CO2和H2O。

　　該方法的優(yōu)點在于反應時間短、降解效率高，且反應過程中無需添加其他化學藥品，避免了二次污染，電解設備的制造、使用和維護也比較方便。相比于其他高級氧化方法，電催化氧化法節(jié)能省時，既可以用于生物法的前處理，也可用于深度處理。然而據(jù)多數(shù)文獻報道，電催化氧化法處理有機廢水時COD都不是很高。若廢水濃度較高，采用電催化氧化法處理時成本太大，并且電極材料成本高、壽命短、工業(yè)使用中電流效率低，這些都限制了該技術(shù)的應用〔22〕。

　　1.5 臭氧氧化法

　　臭氧通常是以空氣或氧氣為氣源，通過臭氧發(fā)生器在高壓電暈放電的情況下產(chǎn)生的。根據(jù)O3溶于廢水氧化有機物的機理，可以分為直接反應及生成羥基自由基引發(fā)的鏈反應。當廢水pH<7時主要是直接反應，即O3選擇性地氧化有機物;當廢水pH>7時，O3自身分解加劇，自由基式鏈反應占主要地位，這種鏈反應也是一種高級氧化方法〔4〕。臭氧氧化性較強，常用來進行殺菌消毒、除臭、除味、脫色等。氯氧化法用于水處理時可能會產(chǎn)生三氯甲烷(THMs)等有毒物質(zhì)，所以臭氧在水處理中的應用引起人們重視〔29〕。臭氧處理高濃度有機廢水的優(yōu)點在于：(1)臭氧可以與多種農(nóng)藥廢水中的有機物迅速發(fā)生反應，包括有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥和酚類化合物等〔17〕;(2)臭氧氧化后的產(chǎn)物無毒且可生物降解;(3)廢水中殘存的臭氧最終分解為氧氣，可增加水中的溶解氧，因此臭氧氧化后的廢水排入自然水體后可以改善水體水質(zhì)〔17〕。但同時臭氧應用于工業(yè)上時也有一些缺點：(1)臭氧的發(fā)生成本高〔29〕，在水中的溶解性差，利用率較低;(2)單獨臭氧反應選擇性較強，對有機物的礦化能力受劑量和時間影響顯著。

　　針對以上問題，研究者提出了改進措施。這些措施可促使臭氧分解產(chǎn)生比臭氧活性更高的且?guī)缀鯚o選擇性的各類自由基，以羥基自由基為主〔3〕，相應的方法被稱為臭氧高級氧化方法。常見的臭氧高級氧化法有金屬催化臭氧氧化、O3/H2O2高級氧化、UV/O3高級氧化等〔11〕。寧軍等〔30〕使用MnO2-CuO-CeO2/沸石作催化劑來催化臭氧氧化苯胺，當苯胺初始質(zhì)量濃度為200 mg/L、反應20 min后，苯胺去除率可達89%。陳怡等〔31〕采用臭氧催化氧化方法處理苯胺、硝基苯生產(chǎn)廢水，實驗發(fā)現(xiàn)在臭氧投加量為500 mg/L、氧化時間為7.5 h的優(yōu)化條件下，廢水的COD、硝基苯、苯胺及色度去除率分別高達94.7%、96.2%、95.1%和96.9%。經(jīng)估算，噸水處理成本約為 6.38元。

　　2 微波及超聲與高級氧化法的聯(lián)用工藝

　　2.1 微波聯(lián)用工藝

　　微波通常指波長在1 mm~1 m、頻率在300 MHz~300 GHz內(nèi)的電磁波，具有很高的頻率。微波具有電磁能，可以使離子遷移情況和偶極子轉(zhuǎn)動情況發(fā)生變化，作用時不改變分子結(jié)構(gòu)〔32〕。微波對水和酯類化合物是由內(nèi)向外加熱，并且在短時間內(nèi)即可達到一個較高的溫度，加熱速度快。微波方法具有良好的催化能力、穿透能力、選擇性以及殺滅微生物的功能，而且是一種綠色環(huán)保技術(shù)，可降低能源消耗，無二次污染〔32〕。對于微波處理廢水的原理，多數(shù)研究者比較認同微波加熱是利用偶極子轉(zhuǎn)動和離子轉(zhuǎn)動的機理。微波與光催化之間存在協(xié)同效應，微波可提高光催化廢水的效率，原因在于微波對光催化劑有極化作用〔33〕。微波誘導催化反應實質(zhì)上是微波首先作用于催化劑或其載體，使其迅速升溫而產(chǎn)生活性點位，只有那些可能被微波激活的催化劑和載體才能用于微波誘導催化反應。高宇〔34〕以H2O2為氧化劑、鉻渣為催化劑，對有機磷農(nóng)藥廢水進行微波誘導氧化處理，在初始COD為1 600~2 000 mg/L、最優(yōu)條件下，去除率達90%以上。Xiaoyi Bi等〔35〕使用微波催化氧化處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水，以改性活性炭為催化劑，所用100 mL吡蟲啉農(nóng)藥廢水初始質(zhì)量濃度為268mg/L，過氧化氫溶液質(zhì)量濃度為26.52 g/L，F(xiàn)e2+質(zhì)量濃度為109.81 mg/L，活性炭催化劑5 g，微波功率119 W，照射時間4 min，pH為6時，COD去除率可以達到89.25%。

　　2.2 超聲聯(lián)用工藝

　　超聲空化作用的基本原理：一定功率的超聲波輻射水溶液時，水中的微小泡核在超聲負壓和正壓的作用下急速膨脹和壓縮、破裂和崩潰。此過程發(fā)生在納米級到微米級范圍內(nèi)，氣泡內(nèi)的氣體受壓后急劇升溫，溫度可達到5 000 K 〔29〕。超聲空化作用可以強化臭氧的氧化能力，超聲和臭氧的聯(lián)合工藝可以彌補單一臭氧氧化速率和效率低的缺點，更好地進行有機廢水的預處理。二者聯(lián)用工藝存在協(xié)同作用，但關于超聲的研究多集中在單一頻率和高功率。邱俊等〔36〕采用超聲波/Fenton氧化方法處理仲丁靈農(nóng)藥廢水，實驗結(jié)果表明最佳Fenton氧化條件：pH為4、FeSO4投加量為0.03 mol/L、H2O2投加量為0.4 mol/L、反應時間為2 h，經(jīng)超聲波/Fenton氧化處理后COD去除率為76%~90%(平均約為80%)。熊正龍等〔37〕采用US/O3工藝能顯著改善農(nóng)藥廢水的生化性和生物毒性，B/C由0.03提高至0.55，生物毒性降低78.85%。超聲波降解水體中的有機污染物具有操作簡單、方便以及可與高級氧化方法聯(lián)用等優(yōu)點，但超聲波的產(chǎn)生需要消耗大量能量，耗能較高。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術(shù)文檔。

　　3 關于農(nóng)藥廢水處理的建議

　　高級氧化方法對于大多數(shù)有機污染物的降解具有顯著的效果，是極具發(fā)展前景的一種技術(shù)。但該方法成本高，如何降低該技術(shù)的應用成本將是研究的重心所在。由于農(nóng)藥廢水種類多、成分復雜，水質(zhì)水量隨時間和地域變化會有很大不同，采用單一方法很難達到較高的處理效率，因此多種方法聯(lián)用成為研究的方向，以實現(xiàn)各取所長，優(yōu)勢互補，提高廢水處理效率。研究者應注重開發(fā)新技術(shù)及開展多種工藝組合處理農(nóng)藥廢水的研究，以滿足越來越嚴格的排放標準。另一方面，農(nóng)藥廢水的治理并不能從根本上解決環(huán)境問題。因此在農(nóng)藥開發(fā)和生產(chǎn)過程中應盡量采用清潔的原輔材料和能源，采用無廢或少廢的生產(chǎn)工藝，從污染源頭減少產(chǎn)污量，達到治理和保護環(huán)境的目的，才是長久之計。