濕法氧化脫硫通常以氨水或碳酸鈉溶液吸收待處理氣體中硫化氫，然后在催化劑作用下將硫化氫氧化為單質硫加以回收。濕法氧化脫硫具有脫硫效果好、常溫常壓下可操作、脫硫液可循環(huán)使用等優(yōu)點，是國內化肥廠、焦化廠常采用的煤氣、合成氣和焦爐氣脫硫技術。然而，硫化氫在催化氧化為單質硫的過程中會產(chǎn)生其他含硫副產(chǎn)物，如硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽和硫酸鹽等，并且隨著脫硫液的循環(huán)使用而富集，導致脫硫效果大大降低，而其中鹽濃度也遠遠超過了排放標準，因此脫硫廢液已成為工廠生產(chǎn)和環(huán)境保護的雙重難題。
為了降低脫硫廢液中的鹽濃度，國內外學者提出分步結晶法、氧化法、萃取法、真空膜蒸餾、離子交換樹脂等方法，然而這些方法或工藝復雜、或消耗大量化學試劑，運行成本偏高�；瘜W沉淀法，即在脫硫廢液中添加合適沉淀劑使得其中高溶解度的鹽轉化為沉淀去除，是簡易有效的方法。如果進一步能夠在提鹽過程中獲得物相純凈且價值高的化合物，將能夠在一定程度上減少處理成本，提高經(jīng)濟效益。
筆者針對采用Na2CO3-NaHCO3 緩沖溶液為吸收液的濕法氧化脫硫技術所形成的脫硫廢液，提出一種經(jīng)濟有效的處理方案：通過向脫硫廢液中加入硫酸銅，使溶液中的SCN-以CuSCN 形式沉淀析出，通過控制硫酸銅加入量，可以獲得物相純凈的 CuSCN，同時水體中S2O32-轉化為SO42-;而處理后水體中剩余Cu2+離子濃度可以忽略不計，因而可以在采用低溫結晶法除去部分Na2SO4 后，可作為脫硫液補水回用。CuSCN 可用于油漆材料，也可以作船底防污涂料、果樹防護等，是高附加值產(chǎn)品，而β- CuSCN 在光電化學太陽電池中的應用長期以來受到人們的普遍關注。
1 實驗部分
1.1 試劑與材料
試劑：Na2SO4 、Na2S2O3 、NaSCN 、CuSO4·5H2O 、 FeCl3·6H2O 均為分析純，北京化工廠生產(chǎn)，銅試劑為分析純，天津市福晨化學試劑廠生產(chǎn)。用水均為高純水。
模擬脫硫廢液的配制方法：在Na2CO3-NaHCO3 混合溶液(其中Na2CO3 質量濃度為2 g/L，NaHCO3 質量濃度為20 g/L，pH=8.68) 中分別加入一定量 NaSCN，Na2S2O3 或Na2SO4 配制而成。其中，模擬水樣 1 中僅含Na2S2O3，Na2S2O3 質量濃度為100 g/L;模擬水樣2 中僅含NaSCN，NaSCN 質量濃度為100 g/L;模擬水樣3 中含NaSCN 和Na2S2O3，其中NaSCN 質量濃度為100 g/L，Na2S2O3 的質量濃度為100 g/L;模擬水樣4 中含有NaSCN、Na2S2O3 和Na2SO4，其中 NaSCN 質量濃度為100 g/L，Na2S2O3 的質量濃度為 100 g/L，Na2SO4 的質量濃度40 g/L。實際脫硫廢液水樣取自某化肥廠，NaSCN、 Na2S2O3、Na2SO4、Na2CO3、NaHCO3 質量濃度分別為 125、83.8、43、2.18、21.9 g/L，溶液的pH=8.46。
1.2 實驗方法
典型的水處理過程為： 量取100 mL 模擬或實際脫硫廢液于250 mL 燒杯中，在室溫、磁力攪拌條件下，多次少量加入一定量的硫酸銅固體，其中硫酸銅的加入量與脫硫廢液樣品中SCN-含量之比為(0.1~1):1。反應體系中產(chǎn)生的沉淀物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后稱重，進行X 射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)表征;測定處理后水體pH、SCN-、S2O32-、SO42- 濃度以及Cu2+的剩余量。水樣中Na2S2O3 含量采用碘量法測定，Na2SO4 含量采用EDTA 容量法(GB/T 13025.8—1991) 測定， Cu2+濃度采用二乙基二硫代氨基甲酸鈉分光光度法(HJ 485—2009) 測定，SCN- 濃度采用其與Fe3+ 絡合后測定在446.5 nm 波長處的吸光度的方法測定。吸光度的測定在UV-2550 紫外-可見光譜儀(日本島津)上進行。
沉淀物晶型采用日本島津XRD-6000 型X 射線粉末衍射儀表征，測試條件為：Cu 靶，Ka 射線(λ= 0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流200 mA，掃描速度 5 (°)/min，步進0.01°，散射狹縫1°，接收槽0.15 mm，掃描范圍10~80°。
沉淀物形貌采用日立S-4700 場發(fā)射掃描電鏡表征，可同時進行電子能譜表征。
2 實驗結果與討論
2.1 對模擬脫硫廢水的處理效果
2.1.1 水樣組成的影響
在4 種模擬水樣中分別加入硫酸銅，生成的沉淀用XRD 分析，發(fā)現(xiàn)水樣1 生成的沉淀為混合物，水樣2、3、4 生成的沉淀均為物相純凈的CuSCN〔13, 14〕，但水樣3、4 較水樣2 生成沉淀速度快且生成量也多〔15〕。各水樣加入Cu2+后的凈化效果見表 1。
表 1 在模擬脫硫廢液中加入CuSO4·5H2O 及其凈化效果
2.1.2 硫酸銅加入量的影響
實驗發(fā)現(xiàn)，在水樣3 中加入硫酸銅，當加入量與水樣中所含SCN-物質的量之比為0.1~1 之間時，都可以獲得純凈的CuSCN 沉淀，并且硫酸銅加入量越多，SCN-的去除率越高。然而，同時發(fā)現(xiàn)，硫酸銅加入量較多時存在著兩點不利因素：第一，處理后水體 pH 隨硫酸銅的加入量增多而顯著減小，甚至只有 1.6 左右，意味著大量Na2CO3 和NaHCO3 將因酸化而分解，在水體回用時需要補充大量Na2CO3;第二，若Cu2+加入量過多，雖然可以將更多的SCN-以沉淀形式去除，但處理后剩余Cu2+的濃度較高。若以這樣的水體作為脫硫液使用，易形成Cu2S 或CuS 沉淀，從而干擾栲膠脫硫技術工藝過程的進行。因此，控制硫酸銅的加入量不超過其中所含SCN-物質的量的 0.5 倍，既可以保證所獲得CuSCN 沉淀的物相純凈，又可以使得處理后水體中剩余Cu2+含量忽略不計。
2.1.3 脫硫廢液中Na2S2O3的作用
從實驗結果可以看出，無論水樣中Na2S2O3 與 NaSCN 的比例如何，處理后水體中S2O32-的濃度都檢測不到。分析原因有兩點： 一是脫硫廢液中的 Na2S2O3 起還原劑作用，在形成沉淀的過程中消耗一部分; 二是由于形成CuSCN 的反應消耗大量OH-，即反應后水體顯著酸化(從表 1 處理后水體水質指標測試結果也可以看出)，在酸性介質中Na2S2O3 極易被空氣中的氧氣氧化為Na2SO4。綜上所述，在含有Na2S2O3 和NaSCN 的模擬水樣中加入硫酸銅，在Cu2+的加入量不超過水樣中所含SCN-物質的量的0.5 倍時，可保證所得沉淀為物相純凈的CuSCN，而處理后水體中Cu2+濃度不可檢出，Na2SO4 濃度超過或接近飽和值，可采用低溫結晶方法析出，使得水體中鹽濃度降低，而水體有可能循環(huán)應用于脫硫液補水。
2.2 對實際脫硫廢液的處理效果
對化肥廠取來的脫硫廢液進行上述實驗，所得結果如表 2 所示。
表 2 某化肥廠實際脫硫廢液中加入CuSO4·5H2O 及其凈化效果
所得沉淀的XRD 圖譜與CuSCN 圖譜吻合，且無雜峰出現(xiàn)，表明得到了物相純凈的CuSCN。在硫酸銅添加量為14.83 g 實驗中，對于分離沉淀后的水體采用低溫結晶法，析出Na2SO4 晶體20.96 g，處理后水體中含有Na2CO3 為0，NaHCO3 為1.639 6 g/L，表明僅有部分碳酸鹽損失，有可能在補加一定量的碳酸鈉后作為脫硫液使用。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
3 結論
在含有SCN-、S2O32-的脫硫廢液中加入適量硫酸銅固體，可形成單一物相的CuSCN 沉淀，處理后 SCN-濃度顯著降低，而S2O32-由于反應消耗和體系酸化而全部轉化為硫酸鹽，使得水體中Na2SO4 濃度接近或達到飽和值。因此，在采用低溫結晶的方法或其他工業(yè)上可實現(xiàn)的方法除去大部分硫酸鈉，最終水體鹽濃度大大降低，可在補加碳酸鈉固體后作為脫硫液使用或直接作為脫硫液補水。
