有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水處理技術(shù)

　　我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用大國(guó)。其農(nóng)藥產(chǎn)品中80%是有機(jī)磷農(nóng)藥。有機(jī)磷農(nóng)藥屬磷酸酯類有機(jī)化合物，如甲基對(duì)硫磷、伏殺硫磷、敵百草、敵敵畏、樂(lè)果、甲胺磷、馬拉硫磷等，此類農(nóng)藥廢水成分復(fù)雜、毒性高、濃度大、難降解有機(jī)物成分多、可生化性差，因而處理更困難。目前針對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的化學(xué)處理方法有物理化學(xué)法(氣提吹脫法、溶液萃取法、混凝沉淀法)、氧化法(濕式氧化法、光催化法、Fenton 試劑氧化法)和焚燒法等〔1〕。這些方法資源、能源消耗量大，降解能力有限，有的還會(huì)造成二次污染，因此推廣使用較困難。筆者對(duì)采用微波-Fenton-活性炭法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水進(jìn)行了研究，同時(shí)考察了該組合工藝中一些關(guān)鍵因素對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理效果的影響，并由此得出該組合工藝的最佳運(yùn)行參數(shù)。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)水質(zhì)

　　試驗(yàn)用水為模擬有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水，即將氧化樂(lè)果、敵敵畏按體積比2∶1 混合后加入蒸餾水配制成不同濃度的溶液。由于在溶液稀釋過(guò)程中有機(jī)磷會(huì)出現(xiàn)不同程度的水解，經(jīng)多次測(cè)量其溶液的 COD 見(jiàn)表 1。

　　表 1 童莊河回水區(qū)和長(zhǎng)江干流氮磷濃度

　　1.2 試驗(yàn)設(shè)備及藥品

　　試驗(yàn)設(shè)備：P80D23N1P-G5(WO)型格蘭仕微波爐( 改裝后帶有回流裝置)、DHG-9246A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、ZDP -150 型震蕩培養(yǎng)箱、WFJ 2100 型可見(jiàn)光分光光度計(jì)、EL104 型電子天平。

　　試驗(yàn)藥品：AgNO3、HgSO4、鉬酸銨、FeSO4·7H2O、 30%H2O2、K2Cr2O7，上述試劑均為分析純;濃H2SO4，優(yōu)級(jí)純;活性炭，煤質(zhì)，柱狀，直徑為1 mm，沈陽(yáng)沈民活性炭廠。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　向裝有100 mL 一定濃度的模擬有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的錐形瓶中，投加一定量的活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60℃震蕩300 min，取出，過(guò)濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調(diào)節(jié)pH，然后向?yàn)V液中投加一定量的FeSO4·7H2O 和30%H2O2，在一定的微波功率下輻照一定時(shí)間后取出，利用快速密閉消解法測(cè)其 COD，計(jì)算COD 去除率。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 廢水初始濃度對(duì)活性炭吸附去除COD 的影響

　　向5 個(gè)裝有3.0 g 活性炭的500 mL 錐形瓶中，分別投入不同濃度的的模擬廢水100 mL(見(jiàn)表 1)，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾。廢水初始濃度對(duì)COD 去除率的影響見(jiàn)圖 1。

　　圖 1 廢水初始濃度對(duì)COD 去除率的影響

　　由圖 1 可知，隨著稀釋倍數(shù)的增加，COD 去除率呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)，但當(dāng)稀釋倍數(shù)增加到一定程度后，曲線變化趨勢(shì)出現(xiàn)了緩和。這可能與有機(jī)磷廢水的自身特性有關(guān)，當(dāng)稀釋倍數(shù)增加到一定程度后，有機(jī)磷組分發(fā)生水解，分子直徑有所下降，不利于活性炭吸附〔1〕，從而一定程度上降低了COD 去除率。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，對(duì)于該活性炭適宜的廢水初始COD 為360～400 mg/L(稀釋倍數(shù)為3 000)。

　　2.2 初始pH 對(duì)COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，以1 mol/L 的H2SO4 和NaOH 調(diào)節(jié)濾液pH 為2.5、3.5、4.5、5.5 (原水)、6.5，加入0. 3 g FeSO4·7H2O 和1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min，考察初始pH 對(duì)COD 去除率的影響。結(jié)果表明，隨著 pH 的升高，COD 去除率增大，當(dāng)pH 在3.5 左右時(shí)， COD 去除率最大，繼續(xù)升高pH，COD 去除率反而下降。這是由于H2O2 在pH 為3～4 時(shí)激發(fā)生成·OH 的速率最快〔2〕。根據(jù)反應(yīng)Fe3++·HO2→Fe2++H++O2 及 Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-可知：H+濃度過(guò)高會(huì)影響 Fe3+的還原，降低Fe2+生成率，導(dǎo)致體系的催化效率降低;H+濃度過(guò)低會(huì)抑制H2O2 分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，不利于COD 的去除。

　　2.3 硫酸亞鐵投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調(diào)節(jié)pH 為 3.5，向?yàn)V液中各加入1.0 mL 30% H2O2，分別投加 0.1、0.25、0.3、0.35、0.4 g FeSO4·7H2O，在微波功率為 528 W 的條件下輻照5 min。硫酸亞鐵投加量對(duì) COD 去除率的影響見(jiàn)圖 2。

　　圖 2 硫酸亞鐵投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　由圖 2 可知，隨著FeSO4·7H2O 投加量的增加， COD 去除率出現(xiàn)了由增到減的過(guò)程。這是由于當(dāng) Fe2+投加量不足時(shí)，作為催化劑不足以催化全部 H2O2 產(chǎn)生·OH，而Fe2+投加量過(guò)大會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： Fe2++·OH→Fe3++HO-，不僅消耗了·OH，還會(huì)使H2O2 分解速度加劇，從而阻礙了反應(yīng)的有效進(jìn)程。另外，過(guò)量的Fe3+與HO-生成沉淀會(huì)增加反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾的難度。適宜的FeSO4·7H2O 投加量約為0.25 g。

　　2.4 H2O2 投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調(diào)節(jié)pH 為 3.5，向?yàn)V液中各加0.25 g FeSO4·7H2O，搖勻后分別投加30%H2O2 0.5、0.75、1.0、1.25、1.5 mL，在微波功率為528 W 的條件下輻照5 min。H2O2 投加量對(duì) COD 去除率的影響見(jiàn)圖 3。

　　圖 3 H2O2 投加量對(duì)COD 去除率的影響

　　由圖 3 可知，隨著H2O2 投加量的增加，COD 去除率先增大后降低。這是由于：當(dāng)H2O2 投加量不足時(shí)，不能產(chǎn)生足夠的·OH，另外還會(huì)出現(xiàn)前邊類似 Fe2+過(guò)量時(shí)的情況。而當(dāng)H2O2 投加過(guò)量時(shí)，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：·OH+H2O2→H2O+·HO2，而·HO2 的氧化能力遠(yuǎn)不及·OH，反而消耗了·OH，使COD 去除率下降。適宜的30% H2O2 投加量為1.0 mL。

　　2.5 微波功率對(duì)COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調(diào)節(jié)pH為 3.5，向?yàn)V液中各加入0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30% H2O2，在微波功率為136、320、528、680、720 W 的條件下輻照5 min，考察微波功率對(duì)COD 去除率的影響。結(jié)果表明，隨著微波功率的提高，COD 去除率逐漸升高。當(dāng)微波功率為680 W 時(shí)，COD 去除率達(dá)到 88%，當(dāng)微波功率提高到720 W 時(shí)，COD 去除率達(dá)到89.1%。由于二者COD 去除率差別不大，且當(dāng)微波功率超過(guò)700 W 時(shí)，反應(yīng)較為激烈，難于控制且不利于回流冷凝，因此本試驗(yàn)微波功率設(shè)為680 W。

　　2.6 微波輻照時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響

　　向5 個(gè)裝有100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水的錐形瓶中加入3.0 g 活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調(diào)節(jié)pH 為3.5，向?yàn)V液中各加入1.0 mL 30% H2O2，0.25 g FeSO4·7H2O，調(diào)整微波功率為680 W，輻照時(shí)間分別為1、3、5、7、9 min，考察輻照時(shí)間對(duì)COD 去除率的影響。結(jié)果表明，隨著微波輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，COD 去除率逐漸升高，輻照7 min 時(shí)，COD 去除率達(dá)89%以上，出水COD 已達(dá)國(guó)家Ⅴ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。從經(jīng)濟(jì)角度考慮，本試驗(yàn)選擇微波輻照時(shí)間為7 min。

　　2.7 多種工藝對(duì)比試驗(yàn)

　　取若干100 mL COD 為360～400 mg/L 的廢水于 500 mL 錐形瓶中，分別采用單獨(dú)微波輻照法(功率為 680W)、單獨(dú)Fenton 試劑法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL)、微波-Fenton-活性炭法(FeSO4·7H2O 0.25 g，30% H2O2 1.0 mL，微波功率528 W，活性炭投加量3.0 g)進(jìn)行試驗(yàn)，作用時(shí)間分別為1、3、5、7、 9 min。不同工藝的處理效果見(jiàn)圖 4。

　　圖 4 不同工藝處理效果

　　由圖 4 可知，微波-Fenton-活性炭法的處理效果最佳，這是由于在微波誘導(dǎo)下，H2O2 分解產(chǎn)生·OH 的速度加快，體現(xiàn)了微波與Fenton 試劑的協(xié)同氧化作用，同時(shí)，活性炭作為微波敏化劑，在微波作用下表面溫度迅速上升產(chǎn)生許多高能“熱點(diǎn)”，催化了化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)一步提高了對(duì)有機(jī)磷分子的降解能力。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1) 采用微波-Fenton-活性炭法處理100 mL COD 為360～400 mg/L 的有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水，其試驗(yàn)過(guò)程為：向放置廢水的錐形瓶中加入3.0 g 煤質(zhì)活性炭，將其置于震蕩培養(yǎng)箱內(nèi)于60 ℃震蕩300 min 后取出，過(guò)濾，調(diào)整pH 為3.5，向?yàn)V液中投加0.25 g FeSO4·7H2O，1.0 mL 30%H2O2，在微波功率為680W 的條件下輻照7 min。在此條件下，COD 去除率平均達(dá)89%，出水COD 可達(dá)國(guó)家地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

　　(2)微波-Fenton-活性炭法由于在微波誘導(dǎo)作用下加強(qiáng)了Fenton 試劑產(chǎn)生的·OH 對(duì)有機(jī)磷分子結(jié)構(gòu)的攻擊性，對(duì)廢水中有機(jī)物的降解起到了強(qiáng)化作用，特別是對(duì)敵敵畏和氧化樂(lè)果這樣比一般有機(jī)磷分子更穩(wěn)定、毒性更強(qiáng)的物質(zhì)，能夠取得較好的降解效果。

　　(3)活性炭作用主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是吸附作用，二是催化作用。反應(yīng)的初始，活性炭以吸附為主;隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在微波條件下活性炭及其周圍溫度迅速上升，使吸附質(zhì)以及濃集在活性炭表面附近的有機(jī)質(zhì)在高溫下迅速分解，這種將微波能量聚集并釋放給水中污染物使之氧化分解的結(jié)果表明，活性炭的作用符合催化劑的定義。