羅丹明B廢水光催化處理技術(shù)

工業(yè)染料廢水是水污染的主要來(lái)源。三苯甲烷染料由于色澤鮮艷、固色率高、染色牢度好等特點(diǎn)而被廣泛用作工業(yè)染料，而且用量很大。但該類染料廢水由于色度高、毒性強(qiáng)、難降解，且易致癌而成為現(xiàn)階段急需治理的廢水之一。羅丹明B作為三苯甲烷衍生物，具有較好的水溶性，易于分析，代表性強(qiáng)，廣泛用于制造油漆和腈綸等織物的染色以及生物制品的染色，直接排入水中對(duì)生物體產(chǎn)生的毒性非常大。近年來(lái)，利用太陽(yáng)能光催化降解工業(yè)廢水中有機(jī)物，因其具有避免二次污染和徹底降解有機(jī)物的特點(diǎn)而被廣泛研〕。

筆者利用B-Er共摻雜BiVO4光催化處理羅丹明B，討論了在可見光光照下，溶液pH、催化劑投加量以及初始濃度等因素對(duì)羅丹明B降解的影響。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度初步證明了B-Er共摻雜BiVO4光催化降解羅丹明B符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1 試劑與儀器
試劑：偏釩酸銨，硝酸鉍，一水檸檬酸，氨水（天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氫氧化鈉，氧化鉺，硼酸，硝酸，鹽酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)有限公司），羅丹明B（北京市化學(xué)試劑研究所），以上試劑均為分析純。

儀器：721型可見光分光光度計(jì)（上海菁華科技儀器有限公司），1L-1013D型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司），85-2型磁力攪拌器（金壇市杰瑞爾電器有限公司），SXL-1208型程控箱式爐（天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司）。

表征儀器：XRD，日本理學(xué)D/max-RB X－射線衍射儀（Cu Kα線，40 kV，100 mA，λ＝0.154 18 nm）； UV-Vis，日本Hitach 1800紫外-可見吸收光譜儀，積分球，BaSO4為背底，掃描速度為200 nm/min。

1.2 B-Er共摻雜BiVO4光催化劑的制備
B-Er共摻雜BiVO4制備：方法同文獻(xiàn)〔5〕B-BiVO4光催化劑制備步驟，按照n（Er）∶n（Bi）為1%的比例，加入Ei2O3溶液于B-BiVO4溶液中，制備得到B-Er共摻雜BiVO4光催化劑。設(shè)置單因素實(shí)驗(yàn)考察羅丹明B初始濃度、pH、催化劑用量及光照強(qiáng)度對(duì)B-Er共摻雜BiVO4光催化降解羅丹明B的影響。

1.3 光催化降解羅丹明B
取一定量的B-Er共摻雜BiVO4光催化劑加入到一定濃度的50 mL羅丹明B水溶液中，先避光磁力攪拌30 min以建立吸附-脫附平衡及暗態(tài)反應(yīng)平衡。以250 W鹵鎢燈為可見光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，在光源下放置1片濾光光闌，僅使λ>400 nm的可見光通過(guò)，以保證光催化反應(yīng)是在可見光下進(jìn)行。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中磁力攪拌，每隔10 min取樣一次，靜置片刻，取其上清液在紫外-可見分光光度儀上測(cè)其吸光度（λmax=554 nm）。實(shí)驗(yàn)中通過(guò)改變燈距調(diào)節(jié)光強(qiáng)度。由于羅丹明B溶液吸光度A與濃度C有很好的線性相關(guān)性，故羅丹明B溶液的脫色率如式（1）計(jì)算。

式中：C0——光照前羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

C——光照后羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；

A0——光照前羅丹明B溶液的吸光度；

A——光照后羅丹明B溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論
2.1 樣品表征分析
通過(guò)觀察B-Er共摻雜BiVO4樣品XRD表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)：樣品結(jié)晶度良好，與單斜體BiVO4的標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS NO.14-0688）一致，沒有其他晶型及雜質(zhì)相的特征衍射峰出現(xiàn)，這一方面可能是由于摻雜量過(guò)少，低于儀器檢測(cè)限；而另一方面也有可能是摻雜相B與Er及其化合物在此煅燒溫度下尚未良好結(jié)晶而無(wú)相應(yīng)特征峰出現(xiàn)。

考察B-Er共摻雜BiVO4催化劑的紫外-可見漫反射光譜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用最大吸收波長(zhǎng)λ0通過(guò)切線法確定λ0≈540 nm。將其代入下式計(jì)算光催化劑的禁帶寬度。

式中：Eg——材料的帶隙，eV；

λ0——漫反射邊延長(zhǎng)線與橫軸交點(diǎn)處的波長(zhǎng)值。

經(jīng)過(guò)計(jì)算，得出制備B-Er共摻雜BiVO4的禁帶寬度約為 2.03 eV，相對(duì)于純的 BiVO4，禁帶寬度下降，最大吸收波長(zhǎng)紅移，B-Er的共摻雜拓寬了在可見光區(qū)的吸收范圍。催化劑為淺黃色，與其在 540 nm 左右吸收波段相吻合。

2.2 初始質(zhì)量濃度對(duì)羅丹明B降解率的影響
考察了不同質(zhì)量濃度的羅丹明B對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果如圖 1所示。

由圖 1可見，當(dāng)初始質(zhì)量濃度 10 mg/L時(shí)，降解率達(dá)到最高，繼續(xù)提高羅丹明B的初始濃度時(shí)，降解率反而降低。這主要是因?yàn)橐环矫�，羅丹明B是有色有機(jī)物，高濃度對(duì)光的屏蔽作用大，使得光難以進(jìn)入溶液內(nèi)部，減少了催化劑與光的接觸，降低了光的利用率〔5〕；而且溶液吸收有效光子能力升高，光催化劑對(duì)有效光子能量的利用能力就降低，反應(yīng)速率常數(shù)降低。另一方面，因?yàn)榱_丹明B濃度過(guò)高，色度隨之增大，因此容易阻擋入射光的透射能力，減少催化劑對(duì)光的吸收能力〔6〕。因此，選擇10 mg/L為最佳質(zhì)量濃度。

2.3 初始pH對(duì)羅丹明B 降解率的影響
考察了羅丹明B 溶液不同初始pH對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果如圖 2所示。

由圖 2可見，在pH為3時(shí)，光催化降解羅丹明B的效率最高。溶液pH是光催化降解反應(yīng)的重要影響因素。根據(jù) Hoffmann 機(jī)理，OH-為價(jià)帶空穴捕獲劑（h++OH→·OH），pH 過(guò)低的溶液中，光催化劑顆粒所帶正電荷增加，而羅丹明B屬于陽(yáng)離子型染料，其在光催化劑表面的吸附量將大大減少，不利于降解反應(yīng)；pH過(guò)高時(shí)，溶液中存在的過(guò)量OH-，使催化劑表面帶負(fù)電荷，體系產(chǎn)生團(tuán)聚絮凝現(xiàn)象；同時(shí)羅丹明B上的羥基發(fā)生離解，大多以負(fù)離子存在，由于同電相斥，從而阻礙了光催化降解反應(yīng)的進(jìn)行，也不利于羅丹明B的降解。

2.4 催化劑用量對(duì)羅丹明B降解率的影響
考察了不同催化劑用量對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果如圖 3所示。

由圖 3可見，催化劑用量為0.015 g時(shí)，羅丹明B降解率最高。在0.010~0.015 g之間，隨著催化劑用量的上升，降解率上升，當(dāng)高于0.015 g時(shí)，降解率反而下降�？赡苁且�?yàn)榇呋瘎┯昧枯^少時(shí)，隨著用量的增加，溶液中光催化活性的點(diǎn)位也隨之增多，可以吸收更多的光子〔8〕，使光催化活性提高，降解率升高。但當(dāng)催化劑加入量過(guò)多時(shí)，由于OH-產(chǎn)生的速率過(guò)快，e-/h+會(huì)發(fā)生自身復(fù)合反應(yīng)，氧化能力反而會(huì)降低。同時(shí)，過(guò)量的催化劑會(huì)造成光的散射，影響溶液的透光率，其對(duì)羅丹明B降解率反而降低。因此確定最佳催化劑用量為0.015 g。

2.5 光照強(qiáng)度對(duì)羅丹明B降解率的影響
光照強(qiáng)度與光催化降解污染物的效率直接相關(guān)，單位光催化反應(yīng)體積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。通過(guò)改變燈距來(lái)改變光照強(qiáng)度，考察光照強(qiáng)度對(duì)羅丹明B降解率的影響，結(jié)果如圖 4所示。

由圖 4可見，隨著燈距的減小，光照強(qiáng)度的增強(qiáng)，羅丹明B的降解率隨之增強(qiáng)，當(dāng)燈距為14 cm時(shí)，羅丹明B的降解率最高，而繼續(xù)增大光強(qiáng)時(shí)，羅丹明B的降解率降低。這是因?yàn)殡S著光強(qiáng)增加，產(chǎn)生的光子數(shù)目增多，催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生高能e-/h+增多，溶液中強(qiáng)氧化性的OH-也隨著增多，所以適當(dāng)增加光照強(qiáng)度能促進(jìn)廢水中有機(jī)物的降解〔9〕，但光強(qiáng)太大時(shí)，由于存在電子-空穴對(duì)在催化劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性復(fù)合，有機(jī)物降解效果反而下降。而且當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過(guò)多的光子無(wú)法得到利用，因此只是增加光強(qiáng)來(lái)促進(jìn)光催化降解率并不經(jīng)濟(jì)。 因此確定最佳的光距為14 cm。

2.6 羅丹明B的光催化降解紫外-可見光譜
選用上述實(shí)驗(yàn)確定的各最佳條件進(jìn)行光催化降解：0.015 g催化劑，50 mL 質(zhì)量濃度為10 mg/L 、pH=3的羅丹明B溶液。測(cè)定不同光照時(shí)間后溶液在 400~800 nm 的紫外-可見吸收波譜，結(jié)果表明：隨著時(shí)間的推移，吸收峰值隨之降低，表明發(fā)色團(tuán)濃度的減少，溶液由紅色變?yōu)闊o(wú)色，并且在整個(gè)吸收光譜上沒有出現(xiàn)新的吸收峰，因此可以確定羅丹明 B 發(fā)生了降解反應(yīng)。50 min時(shí)，降解率達(dá)到91%，說(shuō)明制備的催化劑能很好地降解羅丹明B。

2.7 羅丹明B的光催化降解動(dòng)力學(xué)
根據(jù)一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系式計(jì)算羅丹明B光催化降解速率〔10〕，其速率方程如式（3）所示。

式中：C0——羅丹明B初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——任意時(shí)刻羅丹明B質(zhì)量濃度，mg/L。

研究制備的催化劑在最佳降解條件下對(duì)羅丹明B光催化降解反應(yīng)的一級(jí)反應(yīng)方程曲線，結(jié)果如圖 5所示。

由圖 5可見，所擬合的ln（Ct/C0）-kt 關(guān)系曲線為直線，其線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.98，說(shuō)明羅丹明B光催化降解遵循一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
采用B-Er共摻雜BiVO4光催化劑對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，羅丹明B的初始濃度以及光降解體系的pH等因素對(duì)B-Er共摻雜BiVO4光催化降解羅丹明B具有重要的影響：實(shí)驗(yàn)中，最佳初始質(zhì)量濃度為10 mg/L ，而羅丹明B降解的最適反應(yīng)溶液 pH=3；且催化劑用量和光照強(qiáng)度對(duì)降解率也有一定程度的影響，最佳添加量為0.015 g，最佳光照燈距為14 cm。當(dāng)50 mL羅丹明B溶液的初始質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH=3，催化劑用量為0.015 g，光照距離為14 cm，可見光照射 50 min 后，羅丹明B的降解率達(dá)到91％，且反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。