鄰苯二甲酸酯（PAEs）又稱鈦酸酯，是一類具有類雌激素活性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，主要作為增塑劑（塑化劑）在塑料、膠膜等制造行業(yè)中廣泛使用。由于PAEs與塑料樹脂等并不是以化學(xué)鍵結(jié)合，因此很容易遷移進入環(huán)境中，且其在環(huán)境中不易分解，可通過生物富集作用進入動物或人體內(nèi)，對動物或人體生理生殖系統(tǒng)以及胎兒發(fā)育造成不良影響。目前，主要的去除方法主要有生物降解法、高級氧化法和吸附法等。吸附法作為一種簡單、低能耗的方法在實際工程中使用較為普遍。常用的吸附材料有活性炭、殼聚糖、β-環(huán)糊精和沸石、Fenton試劑等。蒙脫石作為一種TOT型層狀硅酸鹽礦物，具有良好的吸附性和陽離子交換性，且儲量豐富，價格低廉，是一種較為理想的吸附材料，同時蒙脫石經(jīng)有機改性后形成疏水親油環(huán)境，對有機物有很好的相溶性，常用于去除水體中的有機污染物。
以鈉蒙脫石和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）有機改性蒙脫石為吸附劑對水溶液中的鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）進行靜態(tài)吸附對比實驗，討論吸附時間、溶液pH對吸附效果的影響；并用Langmuir、Freundlich和Linear吸附等溫方程對吸附結(jié)果進行擬合，以揭示DBP在CTAB改性蒙脫石上的吸附機制。
1材料與方法
1.1實驗原料及試劑
原料：蒙脫石樣品采自四川三臺膨潤土礦，研磨至0.075mm（200目）。經(jīng)沉降法提純，85℃烘干，采用X射線熒光光譜對樣品進行礦物成分和化學(xué)成分分析，主要化學(xué)成分為SiO254.93%；Al2O316.84%；Fe2O32.04%；MgO6.33%；CaO2.21%；Na2O0.46%；K2O0.40%。樣品為鈣蒙脫石，經(jīng)測定其陽離子交換容量（CEC）為12.96mmol/g。
試劑：CTAB、甲醇、碳酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；DBP，分析純，上海晶純生化科技股份有限公司；DBP標(biāo)準(zhǔn)品（國家標(biāo)物中心）；0.1mol/L的HCl和NaOH溶液。
1.2實驗部分
1.2.1有機改性蒙脫石的制備
用陽離子交換法先將原樣鈣蒙脫石鈉化改型得到鈉蒙脫石，樣品編號為Na-M〔7〕。按n（CTAB）相當(dāng)于2倍蒙脫石陽離子交換量的CTAB加入充分分散的5%蒙脫石懸濁液中。在微波功率320W下進行插層處理3min，再經(jīng)過濾洗滌、85℃干燥得CTAB有機改性蒙脫石，樣品編號為C-M。
1.2.2原料液的配制及靜態(tài)吸附實驗
量取DBP標(biāo)準(zhǔn)品適量，置于100mL容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到1000mg/L的DBP儲備液，再加入以甲醇助溶超純水配制所需濃度的溶液作為實驗水樣。取50mL實驗水樣于200mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)初始pH至一定值，分別加入0.5gNa-M或C-M并固定到恒溫振蕩器中，120r/min、35℃恒溫振蕩一定時間達到吸附平衡后，取出將溶液通過0.45μm的濾膜過濾，用HPLC測定濾液中的DBP含量，以保留時間定性，峰面積外標(biāo)法定量；并計算DBP的吸附量和去除率。
1.3分析及表征
XRD分析采用荷蘭帕納科X’pertMPDPro型X射線衍射儀。測試條件：Cu靶（λ=0.15406nm），管壓40kV，管流40mA，狹縫系統(tǒng)0.5°，放散射狹縫0.04rad，接受狹縫5.5nm，連續(xù)掃描。
傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR）采用溴化鉀壓片在美國尼高力儀器公司的Nicolet-5700型紅外吸收光譜儀上測定，數(shù)據(jù)收集范圍4000~400cm-1。
溶液中DBP的分析檢測采用高效液相色譜（HPLC）（Agilent1260，美國）和UV檢測器，色譜柱為ZorbaxSB-C18（150mm×4.6mm）。色譜條件：柱溫30℃，檢測器波長228nm，流動相采用甲醇和水兩相淋洗，V（甲醇）∶V（水）=80∶20，流速1.0mL/min，流量梯度0~10min，進樣量10μL。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)時間和初始pH對吸附效果的影響
2.1.1反應(yīng)時間與DBP吸附量的關(guān)系
配制初始質(zhì)量濃度為200mg/L的DBP溶液，設(shè)置反應(yīng)時間分別為10、30min、1、3、5h，用HPLC測定吸附不同時間后溶液中剩余DBP，結(jié)果如圖1（a）、圖1（b）所示。
由圖1（a）、圖1（b）可見，溶液中DBP的吸收峰強度在吸附時間為10min時，相對吸附前DBP的峰強大大減弱，同時隨著吸附時間的增加峰強進一步減弱。而在吸附相同時間時，Na-M吸附后的溶液中DBP吸收峰強度大于C-M吸附后的強度。
將圖1所得HPLC色譜圖用峰面積對濃度所得標(biāo)準(zhǔn)曲線求得吸附時間對DBP吸附量和去除率的影響關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。
由圖2可見，兩種吸附劑對DBP的吸附量隨著吸附時間的增加而增加，1h后吸附量增加逐漸減緩，到達3h后不再增加�？蓪⒃撐椒磻�(yīng)分為兩個階段，第一階段為快速反應(yīng)吸附階段（0~30min），此階段DBP被迅速吸附聚集到蒙脫石表面或?qū)娱g，溶液中的DBP含量迅速減少；第二階段為慢速反應(yīng)階段（6~30min），此階段溶液中的DBP含量減少速率逐漸減緩，即吸附劑對目標(biāo)物質(zhì)的吸附逐漸達到飽和，反應(yīng)達到相對平衡〔8〕。
在上述兩個反應(yīng)階段中，溶液中DBP的去除率隨著吸附時間的增加而增加，10min時Na-M、C-M對DBP的去除率分別為88%、96%，當(dāng)吸附達到平衡后，Na-M、C-M對DBP的去除率分別達到96%、98%以上，而C-M對DBP的去除則可以達到98%以上。為了保證吸附能達到極限平衡，確定吸附反應(yīng)時間為3h。
2.1.2初始pH與DBP吸附量的關(guān)系
用濃度為0.1mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)所配置DBP溶液的初始pH，考察不同初始pH條件下吸附后溶液中剩余DBP，結(jié)果如圖3（a）、圖3（b）所示。
由圖3（a）、圖3（b）可見，Na-M對DBP的吸附在一定程度上受初始pH的影響，所得DBP吸收峰強在不同初始pH條件下有一定變化。隨著pH的增加，HPLC吸收峰強逐漸增大，即在pH較小時，更有利于吸附反應(yīng)的發(fā)生。而C-M在不同初始pH條件下吸附后所得DBP的HPLC吸收峰強度變化較小，即C-M對DBP的吸附不受初始pH的影響。
將圖3所得HPLC色譜圖用峰面積對濃度所得標(biāo)準(zhǔn)曲線求得不同初始pH對DBP吸附量和去除率的影響關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。
由圖4可見，Na-M對DBP的吸附量隨著初始pH的增大而減小，分析認為在pH較低時，DBP在溶液中由于發(fā)生水解作用生成鄰苯二甲酸，而鄰苯二甲酸上的羰基在水溶液中是親核的，易于與氫離子發(fā)生反應(yīng)而獲得正電荷，進而與鈉蒙脫石發(fā)生層間或邊緣陽離子交換反應(yīng)而被吸附去除〔9〕。
C-M對DBP的吸附量幾乎不隨初始pH的變化而變化，這是由于在有機改性的過程中，季銨鹽陽離子首先經(jīng)過離子交換作用進入蒙脫石層間域，進而在蒙脫石層間形成了有機環(huán)境，與蒙脫石片層外的鄰苯二甲酸等帶正電荷的離子之間存在疏水鍵力和范德華力的相互作用，使得進入層間的CTA+離子能夠吸附溶液中的有機疏水物質(zhì)，即有機物的相似相容作用〔10〕。其對PAEs的吸附作用大于pH對吸附效果的影響，因此，初始pH對C-M吸附溶液中的DBP并沒有明顯的影響。
Na-M對DBP的去除率均在97%以上，C-M對DBP的去除率均在99%以上，即pH對蒙脫石有機改性前后樣品吸附DBP并無較大影響，考慮到實際應(yīng)用，因此可將溶液的初始pH選擇在溶液直接配制所得pH，即7.6。
2.2吸附等溫線擬合
設(shè)置反應(yīng)溫度為35℃，pH為7.6時，隨著溶液中DBP平衡濃度的增加，Na-M和C-M對DBP的吸附量都相應(yīng)增加，C-M相對Na-M的吸附量變化更大，在濃度較低時，C-M對DBP的吸附量和去除率大于Na-M，而當(dāng)濃度較高時，Na-M對DBP的吸附量和去除率大于C-M。
常用來描述固液吸附行為的方程如式（1）、式（2）、式（3）所示。
Langmuir模型：
Freundlich模型：
Linear模型：
式中：qe——固相吸附劑平衡時的吸附容量，mg/g；
Ce——平衡時溶液中被吸附物質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；
qm——最大吸附量，mg/g；
KL——Langmuir模型的親和系數(shù)；
KF——Freundlich模型的平衡常數(shù)。
使用上述3種等溫吸附模型對實驗中數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果如表1所示。
由表1可見，C-M對Langmuir和Linear等溫吸附方程與模型擬合的回歸系數(shù)明顯大于Na-M，表明吸附過程中C-M對DBP的吸附作用主要為化學(xué)吸附，Na-M主要為物理吸附〔10〕。
Freundlich等溫吸附方程對Na-M和C-M吸附DBP的過程均能較好的描述，表明兩種吸附劑均能較好地吸附溶液中的DBP，吸附作用方式并不是單一的表面吸附或分配作用，而是由表面吸附、分配吸附作用和配位氫鍵作用等多方面因素共同決定。
在所研究的濃度范圍內(nèi)，兩種吸附劑與Freundlich吸附等溫方程擬合的模型常數(shù)1/n均小于1，這說明DBP在兩種吸附劑上易發(fā)生吸附反應(yīng)，C-M相對于Na-M對DBP的吸附更易發(fā)生，吸附機制主要是表面吸附作用，且表面吸附作用對DBP在Na-M上的總吸附貢獻大于在C-M上的貢獻。
經(jīng)長碳鏈陽離子表面活性劑CTAB改性的蒙脫石，能夠在蒙脫石層間和表面創(chuàng)造出“溶解”非極性有機物質(zhì)的親油性有機介質(zhì)，而提高對DBP等有機污染物的吸附能力。
當(dāng)溶液中DBP質(zhì)量濃度較高（大于500mg/L）時，C-M吸附DBP后的平衡濃度高于Na-M吸附后的平衡濃度，分析原因是由于改性后C-M樣品由于CTA+進入蒙脫石層間，而占據(jù)了一定的層間域，使改性后的蒙脫石C-M比表面積相對減小，而最大吸附容量也相應(yīng)減小，此時C-M對DBP的吸附不僅是單純的表面物理吸附，而且還有配位或氫鍵參與作用，因此在吸附高濃度DBP時受到一定的影響；而在溶液濃度較低時，C-M對DBP的吸附未達到蒙脫石的飽和吸附容量，吸附機制包括表面吸附和有機質(zhì)的分配作用，因此吸附去除率高于Na-M。
2.3吸附前后樣品的結(jié)構(gòu)表征
分別對吸附DBP前的樣品Na-M、C-M和吸附后的樣品Na-M-A、C-M-A進行X射線衍射表征和傅里葉紅外光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：Na-M樣品經(jīng)CTAB改性后蒙脫石的d001晶面間距明顯增加（d001由1.29nm增加到3.90nm），說明CTA+與層間陽離子發(fā)生了交換反應(yīng)并進入蒙脫石層間，同時將蒙脫石層間域撐大。
Na-M樣品吸附DBP后，所得Na-M-A樣品的XRD圖譜上d001晶面特征衍射峰明顯減弱，分析原因是由于DBP吸附在蒙脫石表面和進入層間而導(dǎo)致層間結(jié)構(gòu)有序度降低。
有機改性蒙脫石樣品C-M吸附DBP后，所得C-M-A樣品的d001和d002的晶面的特征衍射峰強度相對吸附前C-M衍射峰強度減弱。也是因為DBP吸附在有機改性蒙脫石表面和層間而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)層有序度降低。
蒙脫石有機改性前后樣品的紅外吸收峰出現(xiàn)了明顯的變化，Na-M樣品在3624cm-1出現(xiàn)了明顯的O—H鍵的伸縮振動，而改性后，由于CTA+取代了蒙脫石的層間水，O—H鍵的伸縮振動吸收消失，而在2922、2854cm-1出現(xiàn)了—CH2的反對稱伸縮和對稱伸縮振動吸收峰。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
Na-M樣品吸附DBP后的紅外光譜沒有發(fā)生明顯變化，這是因為DBP由于其吸附過程中相對含量較低（低于10-6數(shù)量級）且需采用特殊紅外測定技術(shù)（如衰減全反射法ART）測試。C-M樣品吸附DBP后，在3624cm-1附近出現(xiàn)了O—H鍵的伸縮振動吸收峰，是由于DBP溶于CH3OH中吸附在C-M樣品表面而導(dǎo)致的。
3結(jié)論
（1）鈉蒙脫石和有機改性蒙脫石對DBP的吸附量均隨時間的增加而增加，吸附平衡后有機改性蒙脫石的吸附去除效果更好；初始pH對鈉蒙脫石吸附DBP影響不大，對有機改性蒙脫石吸附?jīng)]有影響。
（2）DBP在鈉蒙脫石上的吸附機制以表面吸附為主，在有機改性蒙脫石上的吸附機制為表面吸附和分配吸附作用相結(jié)合。兩種吸附劑對DBP的吸附去除率可達90%以上。
（3）鈉蒙脫石和有機改性蒙脫石吸附DBP后，DBP包覆在蒙脫石表面和進入蒙脫石層間，使蒙脫石結(jié)構(gòu)層有序度降低。
