酚類物質(zhì)實際上是一大類相似化合物的總稱，包括苯酚的取代物、多元酚、氯酚、硝基酚及苯氧基酸等〔1〕。酚類物質(zhì)是一類重要的基本有機合成材料，大量應(yīng)用于工業(yè)制造中。與之相關(guān)的如煤氣、焦化、石油、化工、制劑制藥、油漆等行業(yè)均會排放大量含酚廢水〔2〕。含酚廢水不僅能造成農(nóng)業(yè)和漁業(yè)的損失，若長期飲用被酚污染的水，還會危害人體健康。含酚廢水處理技術(shù)的研發(fā)是目前污水處理領(lǐng)域的熱點之一。
Fenton試劑是一種通過Fe2+和H2O2之間的鏈式反應(yīng)，催化生成羥基自由基（•OH）的試劑，•OH的氧化還原電位為2.8V，是一種強氧化劑〔3〕。由于•OH具有氧化性強、反應(yīng)速度快等特點，其在給水和廢水高級氧化處理中的研究較多〔4,5,6〕。在動力學的研究中，目前大都以單一有機物濃度作為測定對象，F(xiàn)enton氧化目標物質(zhì)過程會產(chǎn)生很多中間物質(zhì)，而•OH氧化又沒有特異性〔7,8,9〕，因此采用COD這種綜合指標作為研究對象進行動力學研究具有十分重要的意義，目前未見關(guān)于此類研究的報道。
采用Fenton法處理廢水時，普遍存在H2O2利用率不高的現(xiàn)象，從而造成H2O2的大量浪費，提高了該技術(shù)的應(yīng)用成本并限制了其應(yīng)用范圍。研究發(fā)現(xiàn)，當Fenton試劑的投加量不足以氧化掉廢水中所有的COD時，H2O2的利用率相對較高，因此分批投加Fenton試劑理論上可有效提高H2O2的利用率，降低其應(yīng)用成本，但目前缺乏關(guān)于分批投加反應(yīng)終點的研究。因此，通過試驗采用幾種典型模擬含酚廢水對此進行了系統(tǒng)探討，研究了ORP與COD隨時間的變化趨勢及相關(guān)性，分析了ORP作為Fenton試劑分批投加在線控制參數(shù)的可行性，同時就不同廢水COD氧化動力學進行了對比研究，其結(jié)果可為下一步進行實際廢水研究提供理論基礎(chǔ)，并為Fenton技術(shù)的應(yīng)用提供基礎(chǔ)參數(shù)。
1材料與方法
1.1試驗材料
研究采用批式試驗進行，所用裝置為六聯(lián)攪拌機（MY3000-6J，潛江梅宇儀器有限公司）。試驗用水為模擬配水，3種模擬配水的苯酚、間甲酚、鄰甲酚的初始質(zhì)量濃度均為100mg/L。試驗所用H2O2為分析純30%H2O2溶液。
1.2試驗方法
在3個燒杯中分別放入配制好的苯酚廢水各1L，將其置于六聯(lián)攪拌機上，恒定溫度20℃，攪拌轉(zhuǎn)速300r/min。用0.1mol/L的NaOH和H2SO4調(diào)節(jié)水樣初始pH至4，分別加入一定量的FeSO4•7H2O，待攪拌均勻后迅速加入定量的H2O2。試驗所用Fenton試劑按n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1的比例混合，并根據(jù)理論計算投加去除廢水中50%、100%、200%COD所需H2O2的量〔10〕。以加入H2O2時刻為t=0時刻，每分鐘記錄一次ORP值，并在3、10、20、30、45、60min取樣進行測定分析。鄰甲酚和間甲酚廢水試驗步驟同苯酚廢水。
試驗主要測定指標為COD和ORP。COD采用CTL-12型化學需氧量速測儀（承德市華通環(huán)保儀器有限公司）測定，ORP采用pH/Oxi340i測定儀（德國WTW公司）測定。
2結(jié)果和討論
2.1不同F(xiàn)enton試劑理論投加量的COD處理效果比較
不同F(xiàn)enton試劑投加量下處理3種廢水的試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，不同F(xiàn)enton試劑投加量對3種酚類廢水均有一定的處理效果，且Fenton試劑的投加量大小對處理效果有較大影響，投加量越高，COD去除率越高。在維持n（H2O2）∶n（Fe2+）=15∶1不變的條件下，當投加可氧化掉廢水50%COD的H2O2理論投加量時，苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水中的COD在60min內(nèi)可分別由238.3、251.9、251.9mg/L降到106.3、94.3、125.9mg/L；而當投加可氧化掉廢水200%COD的H2O2理論投加量時，苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水中的COD在60min內(nèi)可分別降低到37.1、22.4、41.4mg/L。研究表明，H2O2是影響Fenton氧化反應(yīng)的主要因素，體系中H2O2作為反應(yīng)中的氧化劑，投加量較小時，•OH產(chǎn)生的數(shù)量相對較少；同時H2O2又是•OH的捕捉劑，H2O2投加過量時會捕捉新生成的•OH從而造成淬滅。因此當Fenton試劑的理論投加量從可氧化掉50%的COD增加到可氧化掉100%和200%的COD時，COD的去除率并未出現(xiàn)線性增加，其增加幅度逐漸變緩。
不同H2O2理論投加量下H2O2的實際利用率如表1所示。從表1可以看出，當H2O2投加量理論上可氧化掉廢水中50%的COD時，3種廢水的H2O2實際利用率均大于100%。Fenton氧化過程中會產(chǎn)生醌類物質(zhì)，有研究表明，醌類物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)會產(chǎn)生大量的活性氧，進而導致氧激化反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生額外的•OH，而•OH可以進一步氧化廢水中的有機物，所以出現(xiàn)了H2O2利用率大于100%的現(xiàn)象〔11〕。其具體的反應(yīng)機理還有待深入研究。
當H2O2理論投加量分別為可氧化掉100%和200%的COD時，3種廢水的H2O2利用率均不足80%和50%。這是由于Fe2+對•OH有捕捉作用，F(xiàn)e2++•OH→Fe3++OH-，并且•OH還可以自身反應(yīng)，•OH+•OH→2H2O+O2，從而使•OH并不能完全被利用，同時H2O2投加量過高還會引起R•+•OH→ROH（R•為一個有機基團）的出現(xiàn)，使最初產(chǎn)生的•OH泯滅〔12,13〕，由此可見過量的H2O2投加雖然可提高COD去除率，但會造成Fenton試劑的大量浪費，從實際廢水處理角度上看并不經(jīng)濟。所以在研究Fenton反應(yīng)的過程中，可以考慮將Fenton試劑不足量分批投加。在反應(yīng)過程中如能快速找到每次反應(yīng)的終點，則可實現(xiàn)實時分批投加Fenton試劑，這將大幅度提高Fenton試劑的利用率。
2.2ORP在反應(yīng)過程中的變化規(guī)律
在Fenton試劑投加量理論上可氧化掉廢水中50%的COD時，3種含酚廢水的ORP和COD隨時間的變化如圖2所示。
氧化還原反應(yīng)實質(zhì)上就是電子的轉(zhuǎn)移。反應(yīng)物中，接受電子能力強的，其氧化性就強，稱其為強氧化劑。標準氫電極的電位規(guī)定為0，所以，氧化還原電位就是指在消除液接電位（即液體接界電勢差）的條件下，氧化還原電對組成的電極電位與標準氫電極電位之間的差值〔14〕，也稱作ORP。應(yīng)用ORP作為污水處理過程控制參數(shù)的研究已有近20年的歷史，且仍是現(xiàn)階段研究的熱點之一。Fenton反應(yīng)中，首先是Fe2+被H2O2氧化成Fe3+，同時生成了具有強氧化能力的羥基自由基（•OH），新生成的Fe3+一部分發(fā)生了水解，還有一部分繼續(xù)在反應(yīng)中被中間產(chǎn)物HO2•還原為Fe2+，在這一系列的過程中，主要進行的就是氧化還原反應(yīng)。在有機物降解的過程中，起著分解有機物重要作用的羥基自由基（•OH），即是由氧化還原電位決定的。
由圖2可以看出，當H2O2加入后，ORP瞬間有了很大的提升。這是由于隨著H2O2的加入，有大量的Fe2+被氧化成Fe3+，此時Fe2+的含量迅速減少，具有強氧化性的•OH大量產(chǎn)生，所以反應(yīng)中氧化態(tài)物質(zhì)（主要是•OH和Fe3+）和還原態(tài)物質(zhì)（主要是Fe2+）的比值會不斷地升高，根據(jù)能斯特方程，氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)比值的升高使得氧化還原電位值不斷升高。但隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)enton氧化還原反應(yīng)達到動態(tài)平衡，ORP的變化也逐漸趨于平緩，此時有機物的降解也趨于緩慢。從圖2可以看出，當ORP的變化達到平臺期時，廢水中的COD在隨后幾乎沒有明顯的降低，因此當Fenton試劑的投加不過量時，ORP和COD之間有很好的相關(guān)關(guān)系，可利用ORP的平臺期來實時判斷COD的變化情況，從而作為再次投加Fenton試劑的依據(jù)。
2.3動力學研究及比較
將H2O2投加量為1.6mL/L、FeSO4•7H2O投加質(zhì)量濃度為292mg/L條件下苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水COD隨時間變化的趨勢分別與零級、一級、二級動力學方程進行擬合，結(jié)果表明，其均與二級動力學方程擬合后的相關(guān)系數(shù)最高。其動力學擬合曲線如圖3所示，動力學方程及參數(shù)如表2所示。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由Fenton試劑氧化苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水的動力學結(jié)果可知，F(xiàn)enton試劑處理這些廢水的半衰期都很短，平均在26min左右，并且呈現(xiàn)降解速度間甲酚>苯酚>鄰甲酚的現(xiàn)象。這是由于3種酚類苯環(huán)都含有—OH，而—CH3是供電子基團，共軛作用使得苯環(huán)的電子云密度增大，根據(jù)親電加成規(guī)律，電子云密度越大越有利于羥基自由基的進攻，從而易于發(fā)生氧化反應(yīng)；另外供電子基團還可以令苯環(huán)的活性增大，使羥基自由基的進攻變得容易，而且供電子基團的供電性越強越容易發(fā)生反應(yīng)〔15〕，但由于鄰甲酚的“鄰位效應(yīng)”使得其空間結(jié)構(gòu)和基團的活性發(fā)生改變，穩(wěn)定性增加，氧原子電荷密度變小，反應(yīng)速率呈現(xiàn)間甲酚>苯酚>鄰甲酚的規(guī)律，所以出現(xiàn)了上述反應(yīng)現(xiàn)象。
3結(jié)論
（1）Fenton氧化法對含苯酚、間甲酚和鄰甲酚廢水均具有較高的處理效果，H2O2投加量對含酚廢水的處理效果有很大影響，其直接影響廢水中污染物的降解程度。但過量投加H2O2，H2O2利用率并不高，造成H2O2大量浪費。
（2）Fenton反應(yīng)中，當Fenton試劑投加不過量時，ORP的變化呈現(xiàn)先升高而后趨于平緩的規(guī)律，此時ORP和COD之間的變化可呈現(xiàn)良好的相關(guān)性，可將ORP作為Fenton試劑分批投加的控制參數(shù)。
（3）Fenton氧化處理苯酚、間甲酚、鄰甲酚廢水均符合二級動力學模式，其氧化速率順序為間甲酚>苯酚>鄰甲酚。
