在工業(yè)生產(chǎn)中，水硬度偏高，易在鍋爐或熱交換設(shè)備中結(jié)垢，引起換熱效率下降，嚴重時還會引起裝置爆炸等事故。人類飲用了硬度偏高的水，會增加各種結(jié)石病的發(fā)病率。因此，對一些用水水質(zhì)要求較高的地方，都需要對進水進行除硬處理。目前，硬水軟化方法有化學(xué)沉降法、離子交換法和加熱法等。其中離子交換法應(yīng)用較為廣泛，采用的吸附材料主要有纖維和樹脂，但這些吸附材料再生成本高，使用過程復(fù)雜，使得其推廣應(yīng)用受到一定制約。
分子篩具有較大的比表面積、吸附容量和活性，熱穩(wěn)定性好、抗化學(xué)作用性能強等優(yōu)點，而被廣泛應(yīng)用于催化劑載體。在催化劑生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量的廢分子篩，目前，這些廢分子篩還沒有得到很好的處置和利用。鑒于這種材料具有離子交換、選擇性吸附和催化等獨特性能，會對某些元素和重金屬離子有較好的吸附作用，可在水處理中進行應(yīng)用。
針對以上情況，筆者研究以廢分子篩為原料，通過對其的改性研究，系統(tǒng)考察改性廢分子篩對水中Ca2+的去除效果。
1實驗部分
1.1實驗儀器與材料
1.1.1儀器
SX-4-10箱式電阻爐，北京市光明醫(yī)療儀器廠；THZ-D恒溫振蕩器，江蘇金城國勝實驗儀器廠；101-OAB電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市光明醫(yī)療儀器廠；Optima7000全譜直讀電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，珀金埃爾默儀器有限公司；pHS-25型酸度計，上海今邁實驗儀器儀表公司；DT5-2B低速自動平衡離心機，上海實驗儀器廠有限公司。
1.1.2材料
廢分子篩：采自某化工廠催化裂化車間生產(chǎn)所產(chǎn)生的污泥，為催化裂化廢分子篩催化劑，此分子篩為Y型，孔徑為8nm。
1.2實驗方法
1.2.1廢分子篩的改性方法
用鹽酸浸泡廢分子篩2h，用去離子水清洗至中性后于恒溫干燥箱中60℃干燥后，研磨，備用。
將經(jīng)過預(yù)處理的廢分子篩置于馬弗爐中于180℃下焙燒2h，然后升溫至500℃下繼續(xù)焙燒4h，得到改性廢分子篩吸附劑。
1.2.2吸附效果評價方法
（1）模擬水樣的配制方法。用二水合氯化鈣（分析純）配制含Ca2+的標準溶液。根據(jù)實驗中不同的需要稀釋到不同的濃度。
（2）實驗方法。取100mL模擬污水水樣加入150mL具塞錐形瓶中，再加入一定量改性廢分子篩吸附劑，調(diào)節(jié)pH后，置于恒溫水浴搖床中，恒溫振蕩一定時間后，測試被吸附后水樣中Ca2+含量，對吸附效果進行評價。
（3）分析測試方法。用一次性過濾器過濾水樣后滴加硝酸酸化，采用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）測定水樣中的Ca2+濃度，計算Ca2+的去除率及吸附容量，吸附容量的計算見式（1）。
式中：q———吸附容量，mg/g；m——吸附劑質(zhì)量，g；V——水樣的體積，L；C——吸附前水樣中Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L；C0——吸附后水樣中Ca2+質(zhì)量濃度，mg/L。
2結(jié)果與討論
2.1吸附Ca2+前后改性廢分子篩結(jié)構(gòu)變化分析
準確稱量0.2g改性廢分子篩，加入100mL質(zhì)量濃度為200mg/L的中性氯化鈣溶液中，在室溫下振蕩吸附4h后過濾，并用去離子水沖洗3遍，在105℃下烘干，得到吸附Ca2+后的改性廢分子篩。對吸附Ca2+前后的改性廢分子篩分別進行紅外光譜分析，從分析結(jié)果看，特征峰沒有發(fā)生偏移，因此，可以說明分子篩在吸附前后結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。
2.2廢分子篩吸附Ca2+的影響因素及作用規(guī)律
廢分子篩吸附金屬離子的主要影響因素有：進水初始濃度、吸附時間、水樣pH和水溫等，筆者實驗采用單因素實驗，對各因素作用規(guī)律進行了研究。
2.2.1水樣初始濃度對Ca2+去除效果的影響
用改性廢分子篩對不同Ca2+初始質(zhì)量濃度的模擬水樣進行靜態(tài)吸附實驗研究，吸附劑投加量均為5.0g/L，吸附12h后，測量水中的Ca2+濃度，計算出不同Ca2+初始濃度下的吸附容量，結(jié)果見表1。
由表1可見，隨著Ca2+初始質(zhì)量濃度的升高，吸附劑對Ca2+的吸附容量增大，Ca2+初始質(zhì)量濃度低于110mg/L時吸附劑對Ca2+的吸附容量增大迅速，當水樣中Ca2+初始質(zhì)量濃度超過110mg/L時吸附劑對Ca2+的吸附容量增大的速率變緩；當Ca2+初始質(zhì)量濃度達到200mg/L時，吸附容量達到最大值17.8mg/g。這是因為隨著水樣中Ca2+的增加，吸附的Ca2+增多使吸附劑很快達到飽和，無法繼續(xù)吸附水樣中其余的Ca2+致使吸附容量無法繼續(xù)增加。
根據(jù)實際應(yīng)用中反滲透進出水的Ca2+濃度，選取Ca2+質(zhì)量濃度分別為50mg/L和200mg/L的兩種水樣對其吸附條件進行考察。
2.2.2吸附時間對Ca2+去除效果的影響
分別取Ca2+質(zhì)量濃度為50mg/L和200mg/L的溶液100mL于具塞錐形瓶中，加入改性后的廢分子篩1.0g/L放入恒溫搖床中震蕩，搖床溫度設(shè)定為20℃，分別考察在不同的吸附時間下對Ca2+的吸附情況，實驗結(jié)果見圖1。
由圖1可見，反應(yīng)進行1h內(nèi)，改性廢分子篩對Ca2+吸附速率較快，吸附量顯著增加，而且高濃度時的吸附速率要比低濃度快。隨著接觸時間的增加，吸附速率下降較快，反應(yīng)2h時，不同初始濃度的兩組水樣中Ca2+吸附量達到飽和，分別為12.2mg/g和17.8mg/g。反應(yīng)初期，吸附主要是在吸附劑的外表面和部分微孔內(nèi)進行，短時間內(nèi)就可以完成，隨著吸附量的增加Ca2+產(chǎn)生的斥力增強，游離金屬離子進一步深入微孔內(nèi)部的阻力增強，反應(yīng)2h后，吸附趨于平衡。由此可知，此改性廢分子篩吸附飽和時間為2h。
2.2.3pH對Ca2+去除效果的影響
配制質(zhì)量濃度分別為50、200mg/L的Ca2+溶液調(diào)節(jié)至不同pH，分別投加1.0g/L的改性廢分子篩，恒溫吸附2.5h，操作溫度為20℃，分別在不同水樣pH下進行吸附實驗，實驗結(jié)果見圖2。
從圖2可見，隨著廢水pH增大，改性廢分子篩對Ca2+的吸附容量也隨之增大，pH=7時，吸附容量達到最大，隨后pH進一步增大時，吸附容量基本保持不變。在酸性環(huán)境中，一方面改性分子篩表面ζ電位會隨酸度發(fā)生變化，當溶液酸度大于其等電點時，ζ電位變?yōu)樨撝�，且隨著pH增大，ζ電位絕對值變大，改性分子篩表面帶有更多的負電荷，有利于Ca2+的吸附；另一方面溶液H+會占據(jù)吸附劑的吸附位，與Ca2+形成競爭吸附，制約著Ca2+吸附容量的提高。因此，酸性環(huán)境中，Ca2+吸附容量偏低。當pH大于7.0時，水中沒有影響Ca2+吸附的離子，吸附容量維持不變。由此可知，廢分子篩吸附Ca2+的最佳pH為7.0。
2.2.4溫度對Ca2+去除效果的影響
在不同溫度下用改性廢分子篩對Ca2+質(zhì)量濃度分別為50、200mg/L的水樣進行吸附實驗，以恒溫水浴保溫，振蕩吸附2h，吸附劑投加量為1.0g/L，實驗結(jié)果見圖3。
由圖3可見，在溫度低于20℃時，吸附容量隨著溫度升高而升高，在20℃時達到最大，之后隨溫度升高而降低。在低溫時，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，伴有一定的物理吸附，隨著溫度的升高，呈上升趨勢，20℃時達到平衡。當化學(xué)吸附達到平衡后，繼續(xù)升高溫度，會增加Ca2+遷移速度，易使已被吸附的Ca2+游離出來。因此，改性廢分子篩宜在常溫下對廢水中的Ca2+進行吸附處理。
2.2.5吸附等溫線
取改性廢分子篩0.1g置于100mL不同Ca2+濃度的水樣中，在20℃下于恒溫水浴搖床中震蕩2h，使吸附達到平衡，測定水樣中Ca2+濃度，計算出平衡吸附容量，得出的平衡吸附數(shù)據(jù)見表2。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由表2可見，改性后廢分子篩Ca2+的吸附量隨Ca2+濃度的增加而增加，分別采用Langmuir模型和Freundlich模型〔4〕對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)Langmuir模型關(guān)聯(lián)曲線的相關(guān)度R=0.9986，F(xiàn)reundlich模型關(guān)聯(lián)曲線的相關(guān)度R=0.9850。對比以上兩種等溫吸附模型，雖然Freundlich等溫吸附模型也能較好地表現(xiàn)改性廢分子篩吸附劑吸附Ca2+的過程，但其關(guān)聯(lián)系數(shù)小于Langmuir等溫吸附模型。因此，Langmuir等溫吸附線最適合表示改性廢分子篩吸附劑對Ca2+的吸附，表明改性廢分子篩對Ca2+的吸附為單分子層吸附。
3結(jié)論
（1）當水樣初始Ca2+質(zhì)量濃度小于110mg/L時，隨著水樣初始濃度的增大，改性廢分子篩對Ca2+的吸附容量逐漸增大，當水樣初始質(zhì)量濃度大于110mg/L時，改性廢分子篩對Ca2+的吸附容量幾乎不隨初始濃度增大而發(fā)生變化。
（2）在pH為7.0、溫度為20℃時改性廢分子篩對Ca2+的吸附效果最好，且吸附2h后就可達到飽和，初始質(zhì)量濃度為200mg/L水樣，其對Ca2+吸附容量達到了17.8mg/g。
（3）廢分子篩經(jīng)熱改性后，具有較強的吸附性，是一種優(yōu)良的吸附材料。其吸附為物理與化學(xué)混合型。
（4）改性廢分子篩吸附劑吸附Ca2+的過程很好地符合了Langmuir等溫吸附模型。
