二硝基重氮酚（DDNP）生產(chǎn)時(shí)產(chǎn)生的重氮鹽廢水含有多種有毒有害物質(zhì)，其成分復(fù)雜，有很強(qiáng)的染色性且難于處理〔1, 2〕，成為DDNP生產(chǎn)的瓶頸。已有學(xué)者針對該種廢水相繼開發(fā)出多種處理技術(shù)，但處理效果均不十分理想。
微電解工藝?yán)描F屑中的鐵和顆粒炭組分分別構(gòu)成微原電池的正極和負(fù)極，以充入的廢水為電解質(zhì)溶液，通過氧化-還原反應(yīng)對廢水進(jìn)行處理，其具有成本低廉、效果好的特點(diǎn)，在印染、石化和制藥等化工廢水的治理中有較多應(yīng)用〔3, 4, 5〕。Fenton試劑氧化法是利用H2O2在Fe2+催化作用下生成氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基（·OH）〔6〕，·OH可無選擇地氧化水中的多數(shù)有機(jī)物，具有反應(yīng)迅速、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，已被更多應(yīng)用于難降解廢水的處理當(dāng)中〔7, 8, 9, 10〕。將微電解工藝與Fenton高級(jí)氧化法耦合，能夠彌補(bǔ)微電解工藝填料易鈍化、板結(jié)現(xiàn)象和Fenton高級(jí)氧化法成本高的不足。近年來，微電解-Fenton組合工藝已較多地應(yīng)用于TNT廢水、硝基苯廢水和垃圾滲濾液等有害廢水的處理中〔11, 12, 13〕，但是在DDNP廢水的處理上還鮮有報(bào)道。筆者通過實(shí)驗(yàn)確定了微電解-Fenton耦合預(yù)處理DDNP廢水的最佳工藝條件，以期在生物處理前更經(jīng)濟(jì)高效地提高DDNP廢水的可生化性，便于后續(xù)的處理。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)用水：以遼寧省某化工廠的DDNP混合生產(chǎn)廢水為原水，將其稀釋4倍后作為實(shí)驗(yàn)用水，廢水呈黑褐色，COD為1 996.4~2 008.2 mg/L，pH=9.8。
試劑：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水、硫酸亞鐵、硫酸銀、濃硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、鄰菲羅啉、氫氧化鈉，以上均為分析純；鐵炭填料。
設(shè)備：pH-2011型pH計(jì)，深圳科迪達(dá)有限公司；85-2型恒溫磁力攪拌器，常州國華電器有限公司；Sp-780型曝氣器，中山市日盛電器制品有限公司；DL-1型電子萬用爐，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；FC204型電子天平，上海精科天平廠；102型電熱鼓風(fēng)干燥箱，山東龍口市先科儀器公司；Fuhe600型恒溫水箱，金壇富華儀器有限公司；榮升269/HC型冰箱，海信科龍電器股份有限公司。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
實(shí)驗(yàn)包括微電解靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、Fenton靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)、微電解-Fenton耦合動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)。
微電解和Fenton靜態(tài)實(shí)驗(yàn)運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)法和單因素實(shí)驗(yàn)法。先通過正交實(shí)驗(yàn)確定影響實(shí)驗(yàn)效果因素的主次順序，然后進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)均為燒杯實(shí)驗(yàn)，微電解實(shí)驗(yàn)在500 mL燒杯中進(jìn)行，鐵炭填料位于燒杯底部，曝氣頭埋放在填料中，曝氣量由微型曝氣器控制，300 mL實(shí)驗(yàn)廢水將填料完全淹沒。靜態(tài)Fenton燒杯實(shí)驗(yàn)在250 mL燒杯內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中采用磁力攪拌器攪拌。
微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)是微電解后接續(xù)Fenton氧化。實(shí)驗(yàn)廢水在微電解一定時(shí)間后取上部出水，加入H2O2，并考察不同條件下COD的去除率。
微電解-Fenton耦合動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)采用圖 1所示工藝流程。
圖 1 微電解-Fenton耦合工藝流程
實(shí)驗(yàn)廢水經(jīng)pH調(diào)節(jié)后，連續(xù)從高位水箱的底部進(jìn)入一內(nèi)填充規(guī)整化鐵炭填料的動(dòng)態(tài)反應(yīng)柱內(nèi)，反應(yīng)柱的底部裝有微曝氣裝置。微電解反應(yīng)柱尺寸為D 80 mm×260 mm，壁厚5 mm，有效容積約1.15 L，其中填料填充約一半體積；通過閥門控制流速以達(dá)到預(yù)設(shè)的停留時(shí)間。微電解出水進(jìn)入Fenton反應(yīng)器底部，在攪拌的同時(shí)，于反應(yīng)器中部加入H2O2， Fenton反應(yīng)器最大有效容積為0.5 L，反應(yīng)一定時(shí)間后出水進(jìn)入沉淀池，加NaOH沉淀后得到最終出水。設(shè)計(jì)的動(dòng)態(tài)反應(yīng)裝置均采用底部進(jìn)水，上部出水、廢水依靠重力逐級(jí)進(jìn)入下一級(jí)反應(yīng)。
1.3 分析方法
COD的測定采用重鉻酸鉀法（GB 11914—1989）。
2 微電解預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果
2.1 正交實(shí)驗(yàn)
選取影響較大的pH、反應(yīng)時(shí)間、溫度、液固比條件進(jìn)行四因素三水平的正交實(shí)驗(yàn)，pH選擇2、4、6；反應(yīng)時(shí)間選擇1、2、3 h；溫度選擇15、30、45 ℃；液固比選擇6∶1、3∶1、2∶1。
每次取實(shí)驗(yàn)廢水300 mL于500 mL燒杯中，加入鐵炭填料，按正交實(shí)驗(yàn)表控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，通過正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果和極差分析得出，上述各因素影響程度依序?yàn)椋簆H>液固比>反應(yīng)時(shí)間>溫度。因反應(yīng)溫度影響不顯著，且考慮到工程實(shí)踐中溫控時(shí)的能量消耗較大，因此確定微電解處理DDNP廢水的最佳條件為：pH=2，液固比2∶1，反應(yīng)時(shí)間3 h，室溫（20 ℃）。為進(jìn)一步驗(yàn)證最優(yōu)工藝條件，分別對各因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。
2.2 單因素實(shí)驗(yàn)
2.2.1 廢水初始pH的影響
取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，初始pH分別調(diào)整為1、2、3、4、5、6、7，液固比為2∶1，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)結(jié)束后用NaOH調(diào)節(jié)出水pH至8~9，沉淀后過濾，取濾液測定不同pH對COD的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COD去除率隨pH的升高呈下降趨勢。因pH越低，鐵更容易以離子形態(tài)存在，且由于Fe2+的不斷生成，能有效克服陽極的極化作用，從而促使鐵的電化學(xué)腐蝕，因此考慮實(shí)際成本問題，選擇初始pH=2較有利。
2.2.2 液固比的影響
取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)廢水初始pH=2，設(shè)定液固比分別為6∶2、4∶1、3∶1、12∶5、 2∶1、12∶7、3∶2、4∶3，反應(yīng)時(shí)間3 h，3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 2。
圖 2 液固比對COD去除率的影響
由圖 2可以看出，隨著液固比的增大，COD去除率先升高后下降。當(dāng)液固比小于12∶5時(shí)，COD去除率逐漸上升，液固比大于12∶5時(shí)，COD去除率先下降后趨于穩(wěn)定。液固比較大時(shí)，即當(dāng)微電解填料投加量過高時(shí)，F(xiàn)e2+的絕對生成量增加，反應(yīng)液中瞬間積存大量的Fe2+，致使COD升高。同時(shí)微電解填料用量太多，在實(shí)際運(yùn)行時(shí)易堵塞，從而增大損失，成本也高。因此選擇液固比為12∶5。
2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響
取300 mL實(shí)驗(yàn)廢水于燒杯中，室溫下調(diào)節(jié)廢水初始pH=2，設(shè)定液固比為12∶5，選擇反應(yīng)時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 h進(jìn)行微電解處理效果的對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，COD去除率不斷上升，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過2.0 h后，COD去除率的增長趨勢開始變緩。在反應(yīng)初期，隨時(shí)間的延長，有機(jī)物反應(yīng)愈加充分，處理效果明顯增加；而隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長，填料鈍化，在其表面會(huì)形成一層致密的氧化膜，阻礙反應(yīng)進(jìn)行；另外隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液pH升高也不利于微電解反應(yīng)。因此選擇反應(yīng)時(shí)間以2.0 h為宜，此時(shí)實(shí)驗(yàn)廢水的COD去除率可達(dá)到60.28%。
3 Fenton預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 正交實(shí)驗(yàn)
實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了以pH、反應(yīng)時(shí)間、H2O2及FeSO4投加量為主要變量的四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，pH選為3、5、8；反應(yīng)時(shí)間選擇1、2、3 h；H2O2 投加量選擇1、2、3 mL；0.3 mol/L的FeSO4投加量選擇1、2、3 mL。
通過對正交實(shí)驗(yàn)的結(jié)果分析，反應(yīng)過程中各影響因素的順序?yàn)椋篐2O2 投加量>反應(yīng)時(shí)間>初始pH>FeSO4 投加量。正交實(shí)驗(yàn)較優(yōu)組合為H2O2 投加量為3 mL，反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，初始pH=5，0.3 mol/L的FeSO4投加量為3 mL。為了進(jìn)一步確定最優(yōu)工藝條件，對各主要因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)。
3.2 H2O2投加量對處理效果的影響
常溫下取實(shí)驗(yàn)廢水100 mL于燒杯中，調(diào)節(jié)廢水初始pH=5，攪拌的同時(shí)依次加入現(xiàn)配的0.3 mol/L FeSO4 3 mL及1~5 mL H2O2，反應(yīng)2.0 h后檢測COD，3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 3。
圖 3 H2O2投加量對COD去除率的影響
由圖 3可知，開始階段COD去除率隨H2O2投加量的增加而增加，而當(dāng)H2O2投加量大于3 mL時(shí)，COD去除率增速放緩。究其原因：隨著投加量的增加，生成的·OH也會(huì)隨之增加，且所產(chǎn)生的·OH全部參與了與有機(jī)物的反應(yīng)，系統(tǒng)對COD的去除率相應(yīng)增加；而當(dāng)H2O2的投加量增加到一定程度，過量的H2O2與·OH反應(yīng)生成 H2O和O2，抑制了對有機(jī)物的降解，且因O2的釋放會(huì)使反應(yīng)中的沉淀上浮，影響出水水質(zhì)。當(dāng)H2O2投加量為30 mL/L時(shí)，處理效果最佳。
3.3 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
足夠的反應(yīng)時(shí)間能保證對難降解有機(jī)物氧化分解更徹底。Fenton試劑的反應(yīng)時(shí)間主要由羥基自由基的產(chǎn)生速率和有機(jī)物的反應(yīng)速率所決定。有文獻(xiàn)證實(shí)，F(xiàn)enton反應(yīng)是一種與緩慢的生物反應(yīng)不同的“瞬時(shí)”化學(xué)反應(yīng)，F(xiàn)enton氧化過程中COD的變化可以用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型來描述〔14〕。在考察反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響時(shí)，取100 mL實(shí)驗(yàn)用水，調(diào)節(jié)廢水初始pH=5，H2O2投加量為3 mL，F(xiàn)eSO4 投加量為3 mL，在對整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程分析發(fā)現(xiàn)，隨反應(yīng)時(shí)間（t）的延長，COD去除率先逐漸升高，在2.0 h時(shí)左右達(dá)到79.75%，其后緩慢上升。經(jīng)擬合，方程為y=1-0.563 1exp（-0.300 1t）（y為COD的去除率），R2= 0.941，這與一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型較為吻合。
3.4 廢水初始pH及FeSO4投加量對處理效果的影響
在其他實(shí)驗(yàn)條件均不改變時(shí)，通過改變廢水初始pH及FeSO4投加量進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH=5時(shí)，COD去除率最高。過高的pH，會(huì)抑制·OH產(chǎn)生，同時(shí)也會(huì)使溶液中Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去其催化能力；而當(dāng)pH過低時(shí)，在氧化環(huán)境中Fe2+可能會(huì)轉(zhuǎn)變成Fe3+、FeOH2+等形式，降低其催化效果。而FeSO4用量在30 mL/L時(shí)，COD去除率達(dá)最高，為80.54%。
4 微電解-Fenton耦合靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
在分析微電解和Fenton高級(jí)氧化處理技術(shù)的基礎(chǔ)上，試圖將兩者結(jié)合起來，形成綜合的處理工藝，并考察微電解-Fenton耦合作用的效果。因微電解出水時(shí)的pH在4.5左右，接近Fenton反應(yīng)最佳pH，故在下面的耦合實(shí)驗(yàn)中不再考慮pH的影響。
4.1 H2O2投加量對處理效果的影響
先進(jìn)行兩組平行微電解實(shí)驗(yàn)，廢水的初始pH=2，液固比為12∶5，反應(yīng)2.0 h后取6份100 mL出水，依次加入不同投加量的H2O2，反應(yīng)2.0 h后調(diào)節(jié)出水pH為8~9，靜置沉淀，測定上清液COD的去除率，3組平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖 4。
圖 4 H2O2投加量對耦合反應(yīng)COD去除率的影響
由圖 4可以看出當(dāng)投加適量的H2O2時(shí)，在偏酸性的廢水中Fenton反應(yīng)十分明顯，COD的去除率有效提高；但當(dāng)H2O2投加過量時(shí)，一部分H2O2可能直接將Fe2+氧化成Fe3+，COD的去除率增加放緩；而當(dāng)H2O2投加過少時(shí)，反應(yīng)不完全，且會(huì)產(chǎn)生沉淀。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，以10 mL/L的H2O2投加量為宜。
4.2 反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響
按微電解正交和單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，取最優(yōu)條件下微電解反應(yīng)后的出水100 mL于燒杯中，H2O2投加量為10 mL/L，反應(yīng)時(shí)間設(shè)置為0.25~2.50 h，步長取0.25 h，反應(yīng)完成后測定其COD去除率，結(jié)果見圖 5。
圖 5 反應(yīng)時(shí)間對耦合反應(yīng)COD去除率的影響
由圖 5可以看出，在反應(yīng)開始的前15 min時(shí)，COD去除率就達(dá)到80.72%，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長COD去除率逐漸增加到87.61%。由于此類易揮發(fā)分解的氧化劑氧化作用主要在最初的時(shí)間段發(fā)揮作用，因此在實(shí)際工業(yè)廢水處理中，為減小處理裝置的占地，可將反應(yīng)時(shí)間控制在0.5 h左右，實(shí)驗(yàn)中此時(shí)COD去除率達(dá)到85.63%。
5 微電解-Fenton耦合動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果
在靜態(tài)實(shí)驗(yàn)研究基礎(chǔ)上，考慮工業(yè)廢水處理的實(shí)際需要，設(shè)計(jì)了一連續(xù)處理工藝（圖 1）進(jìn)行動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為前述的靜態(tài)耦合的最佳工藝條件，調(diào)節(jié)流速保證廢水在反應(yīng)柱內(nèi)的停留時(shí)間約為 2.0 h，液固比在12∶5，廢水初始pH在2左右先進(jìn)微電解，微電解出水進(jìn)入Fenton反應(yīng)器中，反應(yīng)時(shí)間約0.5 h后進(jìn)入沉淀池（加入NaOH液調(diào)節(jié)pH到8~9），沉淀3~4 h后上清液溢流出水。實(shí)驗(yàn)裝置連續(xù)運(yùn)行156 h，其COD處理結(jié)果見圖 6。
圖 6 動(dòng)態(tài)連續(xù)實(shí)驗(yàn)COD的去除率
實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出：在連續(xù)反應(yīng)前72 h中，COD去除率始終維持在80%以上，這與靜態(tài)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)較為吻合，反應(yīng)72 h以后，去除率有所下降。這是由于在連續(xù)反應(yīng)時(shí)，微電解填料中的鐵始終處于消耗狀態(tài)，部分的殘?jiān)鼤?huì)沉積在填料表面，使微電解反應(yīng)速率下降；同時(shí)進(jìn)入Fenton反應(yīng)器的Fe2+會(huì)減少，削弱了Fenton反應(yīng)，通過及時(shí)補(bǔ)充或更新微電解填料可以彌補(bǔ)這一不足。在對耦合動(dòng)態(tài)反應(yīng)后廢水的COD檢測表明，此時(shí)的COD僅有399.28~401.64 mg/L，且其可生化性有效提高，滿足后續(xù)的生物處理要求。
6 結(jié)論
對微電解-Fenton耦合機(jī)理進(jìn)行闡述，提出了微電解-Fenton耦合處理DDNP廢水的工藝及條件。對微電解法、Fenton法、微電解-Fenton耦合靜態(tài)、動(dòng)態(tài)處理廢水的情況進(jìn)行了分析，得出以下結(jié)論：具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
（1）微電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響微電解處理 DDNP廢水效果的因子主次順序?yàn)椋簆H、液固比、反應(yīng)時(shí)間和溫度。實(shí)驗(yàn)條件下的最佳工藝條件為：常溫，廢水初始pH=2，液固比為12∶5，反應(yīng)時(shí)間為 2.0 h，此時(shí)COD去除率達(dá)到60.28%。
（2）Fenton氧化法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，影響Fenton氧化處理DDNP廢水效果的因子主次順序?yàn)椋篐2O2 投加量、反應(yīng)時(shí)間、初始pH、FeSO4 投加量。實(shí)驗(yàn)條件下的最佳工藝條件為：常溫，廢水初始pH=5時(shí)，H2O2投加量為30 mL/L，0.3 mol/L的FeSO4溶液投加量為30 mL/L，最佳工藝條件下廢水COD去除率達(dá)到80.54%。
（3）采用微電解-Fenton 耦合法靜態(tài)處理表明，微電解初始反應(yīng)廢水pH=2，液固比為12∶5，H2O2 投加量為10 mL/L，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h，COD去除率達(dá)到85.63%。
（4）采用微電解-Fenton 耦合法動(dòng)態(tài)處理具有可行性。結(jié)果表明，進(jìn)水pH=2，水力停留時(shí)間為2.0 h，在連續(xù)運(yùn)行的前72 h內(nèi)，COD去除率在80%以上，此時(shí)DDNP廢水的COD為399.28~401.64 mg/L，具有較高的可生化性。對比微電解和Fenton單獨(dú)處理DDNP廢水的實(shí)驗(yàn)，微電解-Fenton耦合處理不僅降低了成本，而且有效改善廢水的可生化性，為后續(xù)處理創(chuàng)造了條件。
