二硝基氯苯生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

二硝基氯苯（CDNB）是一類含氯和硝基的芳香烴化合物，廣泛用作醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥和合成材料生產(chǎn)的中間體。其生產(chǎn)過程是：將硫酸和硝酸按比例混合，然后與硝基氯苯進行硝化反應(yīng)，靜置分離后，上層酸性二硝基氯苯進入水洗、中和釜生成產(chǎn)品，底部外排含酸廢水〔1〕。二硝基氯苯的穩(wěn)定性高且毒性強，生產(chǎn)廢水具有廢酸濃度高、色度高、有毒有害、難以用常規(guī)工藝（如混凝、生化法）〔2, 3〕處理的特點，常采用活性炭〔4〕、沸石吸附〔5, 6〕、ClO2三相催化氧化〔7〕、臭氧氧化〔8〕、零價鐵還原〔9〕等方法處理，但這些方法存在工藝復(fù)雜、投資和運行費用高等缺點，有些技術(shù)還處于研究和試驗階段。

在二硝基氯苯的生產(chǎn)中，濃硫酸起到催化劑作用，隨著環(huán)境保護重要性的逐漸加強，對硫酸的提濃回收日益重要。硫酸回收方法包括真空濃縮冷凍結(jié)晶法、加酸冷凍結(jié)晶法和減壓降膜濃縮法〔10〕等。

NaClO是一種在酸性、弱堿性環(huán)境條件下具有較強氧化性的物質(zhì)，因其價格低廉、性質(zhì)活潑而成為一種常用的廢水處理劑〔11〕。為工業(yè)化處理二硝基氯苯生產(chǎn)廢水，確保回收硫酸，使廢水能夠達標(biāo)排放，減少對水體環(huán)境的污染，本研究開發(fā)了負(fù)壓蒸發(fā)法濃縮回收硫酸、NaClO氧化、聚合氯化鋁混凝沉淀組合工藝〔12〕。

1 廢水水質(zhì)水量
 
江蘇某化工廠年產(chǎn)2，4-二硝基氯苯5 萬t，每生產(chǎn)1 t產(chǎn)品排放1.8 t工藝廢水，工藝廢水排放量180 m3/d，廢水相對密度為1.72，含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的硫酸。二硝基氯苯生產(chǎn)系統(tǒng)配套水煤氣發(fā)生裝置，該裝置排放水煤氣廢水5 m3/d�；�工廠產(chǎn)生的所有廢水必須經(jīng)廠內(nèi)污水處理站處理，處理后的出水要求達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級排放標(biāo)準(zhǔn)，排入化工園區(qū)污水處理廠，具體進水水質(zhì)及排放標(biāo)準(zhǔn)見表 1。廢水處理設(shè)計最大進水量為200 m3/d。

 2 廢水處理工藝流程
由于兩種廢水色度、酸性、有機物濃度差異大，設(shè)計工藝采用分質(zhì)處理。工程采用負(fù)壓蒸發(fā)回收硫酸，減少工藝廢水量。液態(tài)冷凝水采用次氯酸鈉氧化脫色、中和、混凝沉淀組合工藝處理。冷凝過程產(chǎn)生的氣態(tài)NO用堿液吸收，廢氣量3000 m3/h，處理后達到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297— 1996）的要求，即NOx≤240mg/m3。水煤氣廢水采用隔油、沉淀、Fenton氧化工藝處理。工藝流程如圖 1所示。

圖 1 工藝流程  

含有高濃度氫離子、硝基苯系物并帶一定顏色的工藝廢水，在石墨濃縮釜中經(jīng)加熱濃縮，得到高濃度再生酸；石墨濃縮釜加熱產(chǎn)生的氣態(tài)混合物經(jīng)石墨冷凝器冷卻后，氣態(tài)NOx進入酸霧吸收塔進行堿液循環(huán)吸收，冷凝液體進入中間水池。冷凝液產(chǎn)生量為30 m3/d，主要為稀硝酸，其中的氫離子濃度0.2~0.64 mol/L。中間水池的出水泵入調(diào)節(jié)池2調(diào)溫調(diào)質(zhì)后，進入氧化池氧化處理，再經(jīng)pH調(diào)節(jié)至中性，用聚合氯化鋁混凝沉淀后，出水排入清水池。

水煤氣廢水，通過隔油沉淀，調(diào)節(jié)pH后，進入Fenton池氧化去除有機物，出水排入調(diào)節(jié)池2進行后續(xù)處理。清水池出水接近無色，COD<1 000mg/L，達標(biāo)排放。

考慮到工藝廢水量較大，冷凝液和水煤氣廢水量較少，工藝廢水硫酸濃縮回收24 h運行，冷凝液和水煤氣廢水處理8 h運行。

3 工藝設(shè)計與主要構(gòu)筑物
（1）石墨濃縮釜，4臺，3用1備，尺寸為3.0m×3.0m×4.8m，有效體積129m3，停留時間2 h。工藝廢水經(jīng)耐酸泵打入密閉的石墨濃縮釜內(nèi)，用真空泵抽吸，使釜內(nèi)真空度達到96kPa。石墨濃縮釜底部燃燒水煤氣直接加熱。廢酸在60~70 ℃沸騰蒸發(fā)，經(jīng)過1.5~2.0h，蒸發(fā)掉相當(dāng)于廢酸體積17%的水分，硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由80%提高至90%，排入濃硫酸貯槽。年回收濃硫酸8萬t。

（2）石墨冷凝器，1臺，尺寸為D0.54m×3.8m，石墨濃縮釜蒸發(fā)出來的水蒸汽和酸霧，經(jīng)由YKC50-40m2石墨冷凝器分離，冷凝水中硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，排入中間水池。含NOx尾氣進入酸霧吸收塔。

（3）酸霧吸收塔，2臺，尺寸為D0.8m×3.1m，串聯(lián)使用，配套風(fēng)機功率1.1 kW�？諝庋趸�-堿液吸收工藝處理NOx廢氣采用二級串聯(lián)的組合模式，堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1%增加至10%，NOx脫除率始終在65%左右，工程應(yīng)用中采用堿液多次循環(huán)利用方式，當(dāng)NaNO2和NaNO3累積到一定濃度后排入中間水池，此時NOx可達標(biāo)排放。NOx與堿液反應(yīng)方程式為：

（4）中間水池，2座，尺寸為3.0 m×3.0 m×2.8 m，有效水深2.3 m，HRT=16.5 h，由于廢水經(jīng)石墨冷凝器冷卻后，水溫仍在50 ℃以上，在此停留較長時間，有利于水溫降低。配套污水提升泵2臺，為耐酸能力較強的40FSB-20L型氟塑料泵，流量10 m3/h，揚程為20 m，電機功率3 kW。

（5）調(diào)節(jié)池2座。用來解決水質(zhì)、水溫不均勻而對處理設(shè)施所造成的不利影響，起到將原水水質(zhì)調(diào)節(jié)均一化的作用。其中調(diào)節(jié)池1尺寸為1.4m×1.4m×3.3m，有效水深3.0m，有效容積5.8m3，HRT=24 h；調(diào)節(jié)池2尺寸為4.5m×3.5m×3.1m，有效水深2.8m，有效容積44m3，HRT=7h。

（6）隔油沉淀池，1座，尺寸為5.6m×1.4m×3.3m，有效水深3.0m，有效容積22.8m3，HRT=4.5 d。隔油沉淀池設(shè)置在Fenton池之前，通過沉淀去除懸浮物，上浮分離水中的煤焦油。

（7）pH調(diào)節(jié)池，1座，尺寸為1.40m×0.55m×0.80m，有效水深0.55m，有效容積5.8m3，HRT=0.5 h。Fenton反應(yīng)最佳pH為3.0~4.0，在pH調(diào)節(jié)池，通過投加HCl將pH從9.0調(diào)節(jié)到3.5，有利于提高Fenton反應(yīng)效率。設(shè)置在線pH計1臺。

（8）Fenton池，1座，尺寸為1.8m×1.4m×3.3m，有效水深2.9m，有效容積5.8m3，HRT=12 h。Fenton池采用鋼混結(jié)構(gòu)，內(nèi)壁用環(huán)氧樹脂和玻璃鋼纖維布防腐。為去除反應(yīng)中產(chǎn)生的大量CO2和Fenton池表面生成的泡沫，反應(yīng)池配備1臺攪拌機，槳葉為推進式三葉下壓，轉(zhuǎn)速150r/min。

（9）NaClO氧化池，1座，尺寸為D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容積4.4m3，HRT=0.5 h。通過投加次氯酸鈉氧化劑將污水中硝基苯類物質(zhì)氧化，降低溶解度，后續(xù)再用沉淀工藝去除。由于稀硝酸和次氯酸均具有較強氧化性，次氯酸鈉池內(nèi)壁用環(huán)氧樹脂和玻璃鋼纖維布防腐。當(dāng)pH<7時，次氯酸鈉會部分分解，并產(chǎn)生氯氣。次氯酸鈉池頂加蓋，采用小型風(fēng)機將上層空間氣體排入中和池，可有效減少氯氣對工作環(huán)境的影響。

（10）中和池，1座，尺寸為D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容積4.4m3，HRT=0.5 h。通過投加氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH到7~8，一方面保證出水pH達標(biāo)，另一方面，促使硝基苯類化合物易于沉淀。由于pH對后續(xù)沉淀、色度去除過程影響較大，需要準(zhǔn)確控制pH在7~8，避免其超標(biāo)。中和池配置在線pH計1臺，攪拌機1臺。

（11）混凝池，1座，尺寸為D1.5m×2.8m，有效水深2.6m，有效容積4.4m3，HRT=0.5 h。采用聚合氯化鋁，使廢水中難溶的硝基苯類化合物懸浮顆粒聚集成大絮體沉淀分離。混凝池內(nèi)混凝劑與廢水混合，生成較大可沉淀性絮體，合理控制加藥量，避免產(chǎn)生不良絮體。加藥泵停機前提供足夠的稀釋水，避免藥品沉積在加藥管導(dǎo)致堵塞�；炷�池設(shè)攪拌機 1臺，電機功率2.2 kW。

（12）沉淀池，1座，尺寸為4.0m×2.0m×2.8m，有效水深2.3m，有效容積18m3，HRT=2.5 h。池子中部鋪設(shè)斜管，借助重力沉降去除懸浮物質(zhì)，由于加設(shè)斜板，顆粒沉淀距離縮短，有助于減少沉淀時間。沉淀池出水采用不銹鋼鋸齒溢流堰，表面負(fù)荷小于1.6 L/（m2·s），由于出水堰是全流程水位最低點，其水平安裝精度對工藝處理出水產(chǎn)生重要影響。

4 實際運行效果
本工程在江蘇某化工有限公司得到順利實施，該廠廢水經(jīng)過處理后出水符合當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門的相關(guān)要求，化工廠污水處理站出水COD≤1 000mg/L、SS ≤70mg/L、pH 6.0~9.0、2，4-二硝基氯苯≤0.3mg/L、硝基苯類≤5mg/L。每年減少COD、二硝基氯苯、硝基苯類化合物、NOx排放量分別為9.8、7.1、13.6、22.8 t。

5 運行成本分析
 
本廢水處理站年回收90%濃硫酸8萬t，按50元/t計算，可節(jié)約資金約400萬元/a。本處理系統(tǒng)總裝機容量為20.4 kW，工程總造價為47.1萬元，設(shè)備運行每天1班，每班2人，共2人。

污水處理站直接運行費用包括人員工資、藥劑費、電費。污水處理站定員2人，全年運行330d。人員工資按人均1.2萬元/a 計，則折合成噸水費用為12 000×2/（30×330）=2.42元。

污水處理站總裝機容量約為20.4 kW，實際運行功率約為12.96kW，每天用電量為103.68 kW·h。當(dāng)?shù)仉娰M0.6元/（kW·h），則折合成噸水費用為12.96×0.6/30=0.26元。

處理1 t水的藥劑費：冷凝液30 m3/d，每處理1 t消耗燒堿約為36.8元，次氯酸鈉為10元，計1 404元；水煤氣廢水5m3/d，每處理1 t消耗硫酸亞鐵為1.7元，35%雙氧水約為40元，計208.5元。合計處理廢水量35m3/d，藥劑費用1 612.5元，平均噸水藥劑處理費約為46.07元。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

由此可知，處理1 t 廢水成本為2.42+0.26+46.07=48.75元，其中主要費用支出為中和藥劑費。

6 結(jié)論
（1）采用負(fù)壓蒸發(fā)法濃縮回收硫酸、NaClO氧化、聚合氯化鋁混凝沉淀組合工藝處理二硝基氯苯生產(chǎn)廢水，設(shè)計進水COD 為850mg/L，硝基苯類化合物為1 200mg/L，二硝基氯苯為620mg/L，色度為120倍，處理后出水達到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）三級排放標(biāo)準(zhǔn)，硝基苯類化合物≤5 mg/L。

（2）采用負(fù)壓濃縮法回收硫酸，系統(tǒng)年回收90%的硫酸8萬t，按50元/t計算，可節(jié)約資金約400萬元/a。

（3）運行期間，中和池pH的大小對色度去除影響較大，需要準(zhǔn)確控制pH為7~8，避免其超標(biāo)