煉油廢水光催化/臭氧氧化深度處理技術(shù)

煉油廢水的深度處理是指對于石化企業(yè)二級污水處理后水，用生化法、離子交換法、超濾法和化學氧化法等進行再次處理，處理后水用于回用，如作為循環(huán)冷卻水的補充水等，不但可以減輕對于環(huán)境的污染，也可以為煉油企業(yè)節(jié)約用水，增加經(jīng)濟效益［1］。高級氧化技術(shù)可有效氧化降解高濃度有機污染物，也常常作為廢水深化處理的技術(shù)手段［2，3］。光催化是高級氧化技術(shù)的一種，處理廢水的先進性已被公認，但是由于TiO2納米顆粒局限性: TiO2粉末易凝聚，不易從溶液中分離，無法回收再利用［4］。在處理工業(yè)有機廢水方面研究較少，如何能將光催化技術(shù)運用于產(chǎn)業(yè)化處理過程是如今的研究熱點［5］。臭氧氧化法作為另一種較為成熟的高級氧化技術(shù)，近年來在廢水處理領(lǐng)域運用較為廣泛［6］。考慮將光催化和臭氧催化氧化技術(shù)進行聯(lián)用，對于煉油廢水進行深度處理，以期達到回用的目的。

響應(yīng)面方法(RSM)以統(tǒng)計學為基礎(chǔ)，用于設(shè)計實驗，評估單個變量以及多個變量之間的相互作用，可在有限的實驗次數(shù)下優(yōu)化實驗操作的參數(shù)［7-9］。同傳統(tǒng)實驗方法相比，RSM 不易造成時間和資源的浪費，還能對實驗過程進行分析、結(jié)果進行預(yù)測［10］。RSM 已在國外制漿廢水處理［11］、飲用水凈化［12］和重金屬處理［13］等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。RSM 作為一種先進的研究方法也逐漸引起了國內(nèi)研究學者的重視，運用該方法優(yōu)化深度處理廢水回用尚屬首次。

本研究采用RSM 的中心組合設(shè)計方法(CCD)進行實驗設(shè)計，利用Design Expert 8．0．5 軟件(Stat-Ease 公司，美國)對實驗結(jié)果進行了分析，并建立了以COD(COD 去除率反映了體系氧化降解程度)為響應(yīng)值的二次多項式。對深度處理工藝條件進行優(yōu)化，預(yù)測了實驗結(jié)果，并在優(yōu)化條件下對煉油廢水進行了深度處理實驗，評價了水質(zhì)，對用于循環(huán)冷凝水補充水具有參考價值。

1 材料和方法

1．1 實驗用水

煉油廢水取自安慶石化綜合污水處理廠二級處理后的外排水，水質(zhì)結(jié)果如下: pH 為6．46，SS 為23mg/L，石油類為123．6 mg/L，COD 為174 mg/L，NH3-N 為41．9 mg/L，硫化物為12．9 mg/L。

參考同濟大學［14］、劉守新等［15］的制備方法，并進行改進，采用溶膠-凝膠法在改性球形活性炭顆粒表面負載TiO2晶體，在N2保護下程序升溫煅燒制得TiO2/AC 光催化劑。該種催化劑物理特征及其吸附性能平均指標如下: 顆粒大小為1．88 mm，裝填密度為577 g/L，碘吸附值為1 092 mg/g，孔容積為0．86 cm3/g，比表面積為1 377m2/g，負載比例為21．49%，TiO2晶體粒徑為11．2 nm。

1．2 實驗裝置

本實驗采用自制的光反應(yīng)器及其配套裝置，見圖1。光源為紫外光光源，單一紫外波長為254 nm。紫外燈光(30 W)距離水面距離3．5 cm保持不變。

1．3 實驗方法

用c (NaOH)1．00 mol/L 或c (H2SO4)1．00mol/L 調(diào)節(jié)廢水初始pH，投加光催化劑，開啟紫外光反應(yīng)裝置，泵入臭氧，對煉油廢水進行氧化處理，反應(yīng)一定時間后，將處理后溶液進行離心分離取上清液，ρ(COD)采用重鉻酸鉀法測定，計算COD 的去除率。利用RSM 進行實驗設(shè)計、參數(shù)優(yōu)化和結(jié)果預(yù)測。

1．4 實驗設(shè)計

實驗選取臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH和反應(yīng)時間為實驗因素，按照CCD 法設(shè)計了一個4因素5 水平的實驗方案，各因素水平和編碼見表1。

以煉油廢水COD 去除率(y)為響應(yīng)值，用多項式回歸分析對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，可以得到二次多項式模型［16，17］，其模型為:

式中: y 為響應(yīng)值; xi 、xj為實驗因素; β0為常系數(shù);βi為線性系數(shù); βii為二次項系數(shù); βij為交互項系數(shù);ε為隨機誤差。

二項式模型擬合質(zhì)量的優(yōu)劣是由決定系數(shù)(R2)所決定的，使用二項式模型和方差分析(ANOVA)對數(shù)據(jù)進行擬合和分析，以獲得自變量和響應(yīng)變量之間的關(guān)系式。

2 結(jié)果與分析

2．1 回歸方程與數(shù)據(jù)分析

一共進行30 組實驗，每次實驗都按照設(shè)計方案進行，然后測定ρ(COD)，最后計算得到COD 去除率，實驗設(shè)計方案和結(jié)果見表2。

實驗序號如1、4、15、22、25 和26 的實驗因素的條件是相同的，主要是為了驗證實驗Pure error(純誤差)［18］。利用Design Expert 軟件對表2 的實驗數(shù)據(jù)進行多元回歸擬合，最后得到臭氧通量、催化劑投加量、初始pH 和反應(yīng)時間與煉油廢水COD 去除率之間的二次多項式回歸方程:

使用方差分析(ANOVA)來檢查二次多項式模型對實驗結(jié)果進行模擬的充分性和顯著性，方差分析結(jié)果見表3。

表3 為方差分析結(jié)果。模型方程統(tǒng)計顯著性是由F 值確定，F(xiàn) 值越大，則表明方程的顯著性越強［19］。P 值小于0．0500，表明模型因素項具有顯著性，P 值大于0．1000，認為模型因素項是非顯著性的。由表3 可知，二次多項式模型的F 為11．54，遠大于1，P ＜ 0．0001，說明模型具有較好的回歸效果和較強的顯著性。ρ(O3)、ρ(催化劑)、初始pH 和反應(yīng)時間的F 值分別為0．066、20．18、20．15 和55．51，因此各因素對處理效果影響的顯著性順序為反應(yīng)時間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。

相關(guān)系數(shù)R2 和Radj2是檢驗?zāi)Ｐ涂尚哦群蜏蚀_性的重要指標，R2 和Radj2越靠近1，表明模型越能有效反映實驗的數(shù)據(jù)，R2和Radj2越靠近0，表明模型越不能有效反映實驗的數(shù)據(jù)。該回歸方程的相關(guān)系數(shù)(R2)為0．9537，調(diào)整相關(guān)系數(shù)(Radj2)為0．9150，說明該回歸方程能較好地模擬真實的曲面。

圖2 ～圖4 為殘差圖，殘差是Design Expert 軟件預(yù)測值與實際值之間的誤差。內(nèi)學生化殘差用來表征標準偏差偏離實際、預(yù)測響應(yīng)值的程度，在圖形上表現(xiàn)為數(shù)據(jù)點是否呈現(xiàn)線性分布。外學生化殘差是用于考慮各個響應(yīng)值數(shù)據(jù)相對于擬合的回歸方程是否為異常點，大部分學生化殘差分布在± 3．5 范圍之內(nèi)。由圖2 可見，實驗數(shù)據(jù)點呈現(xiàn)了線性分布，而且表明了回歸模型擬合得較好，該直線上的數(shù)據(jù)點不存在任何問題，進一步證實了預(yù)測值與實際值較接近。由圖3、圖4 可見，數(shù)據(jù)點隨機分布，沒有任何趨勢，由于實驗操作中的誤差原因，圖4 中的第3 個數(shù)據(jù)點超出范圍，在后續(xù)的數(shù)據(jù)處理中將其舍去。

圖5 為廢水COD 去除率的實測值與預(yù)測值關(guān)系圖。由圖可見，實驗數(shù)據(jù)點基本分布在直線上，深度處理后煉油廢水COD 去除率的實際值和預(yù)測值的皮爾遜相關(guān)系數(shù)(pearson correlation coefficient)為0．981，說明模型預(yù)測值與實測值之間存在良好的線性關(guān)系，模型具有較高的準確度。

2．2 因素效應(yīng)分析

為了更好地考察臭氧通量、光催化劑投加量、初始pH 和反應(yīng)時間交互作用對COD 去除效果的影響，繪制了反應(yīng)三維曲面圖和等高線圖。

當初始pH 7，反應(yīng)時間70 min，臭氧通量與光催化投加量的交互作用見圖6。

當pH 為7，光催化劑投加量為0．3 g/L，臭氧通量與反應(yīng)時間的交互作用見圖7。

當臭氧通量為1．5 L/min，反應(yīng)時間為70 min時，光催化劑投加量與pH 的交互作用見圖8。

當臭氧通量為1．5 L/min，初始pH 為7 時，光催化劑投加量與反應(yīng)時間的交互作用見圖9。

由上述的三維反應(yīng)曲面圖及其對應(yīng)的等高線圖可知，反應(yīng)過程中始終存在光催化和臭氧氧化這兩個同時進行的反應(yīng)單元，其中的TiO2/AC 催化劑既是光催化劑也是臭氧催化氧化的催化劑。當催化劑的投加量較少，反應(yīng)時間較長時，光催化單元占主導(dǎo)地位，作為載體活性炭大量吸附溶液中的污染分子，創(chuàng)造出一個高濃度的污染物環(huán)境，通過傳質(zhì)平衡將污染分子轉(zhuǎn)移到TiO2分子表面，污染物分子與TiO2光反應(yīng)產(chǎn)生的大量的·OH 進行反應(yīng)，通入的O3因為催化劑投入量的不足，主要是在紫外光照射下，形成少量的·OH 參與催化氧化過程，延長反應(yīng)時間增加催化氧化的時間可以顯著提高COD 的去除效率。當催化劑投加量較大，反應(yīng)時間較短時，此時的臭氧催化氧化單元占主導(dǎo)地位，在很短的時間內(nèi)具有大比表面積的載體將污染物分子與O3一同吸附至催化劑的表面，增加了O3與污染物質(zhì)的接觸效率，同時，由于高濃度的O3環(huán)境，使更多的O3分解成為氧化性能更強的·OH，在很短的時間內(nèi)完成催化氧化反應(yīng)。如果一方面增加催化劑的投加量，一方面增加反應(yīng)時間，COD 的去除率提高明顯，最終可以達到將近100%。

2．3 工藝優(yōu)化

優(yōu)化目的是尋找最佳反應(yīng)條件使得響應(yīng)值最大化，即尋找處理效果最好的工藝條件。根據(jù)響應(yīng)面二次多項式回歸方程，使用Design Expert軟件，求解COD 去除率的最大值，得到優(yōu)化條件見表4。

2．4 驗證實驗

采用優(yōu)化方案，對煉油廢水進行深度處理，進行了5 組平行實驗，各個指標取平均值，并將實驗結(jié)果與《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》進行了對比，實驗結(jié)果見表5。

由表5 可知，對煉油廢水進行深度處理后COD的去除率為97．88%，與預(yù)測結(jié)果99．49% 接近，說明RSM 對光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水工藝過程優(yōu)化結(jié)果是可行的。處理后水質(zhì)除了腐蝕速率外均達到了《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》中指標的要求。對光催化/臭氧氧化深度處理后的95% 出水和5% 新鮮水混合，進行靜態(tài)阻垢和旋轉(zhuǎn)掛片實驗，結(jié)果如下: 最大阻垢率為83．1%，最小阻垢率為70．8%，平均阻垢率為76．95%。最大腐蝕速率為0．07 mm/a，最小腐蝕速率為0．036 mm/a，平均腐蝕速率為0．053 mm/a。水質(zhì)達到了《安慶石化回用于循環(huán)冷卻水補水的水質(zhì)標準》中腐蝕速率的要求。說明該水源用于石化回用循環(huán)冷卻水補水是可行的，具有明顯的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論

(1)采用光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水，利用Design Expert 軟件建立了反應(yīng)的數(shù)學模型，進行了方差分析，其中數(shù)學模型的F ＜ 0．0001，R2 和R2adj分別為0．9537 和0．9150 模型是顯著的，回歸方程可以很好地模擬真實的反應(yīng)曲面。建立的響應(yīng)面模型影響因素及影響因素的顯著性順序為: 反應(yīng)時間＞催化劑投加量＞初始pH ＞臭氧通量。

(2)采用響應(yīng)面方法(RSM)對反應(yīng)工藝進行優(yōu)化，得到光催化/臭氧氧化深度處理煉油廢水的最優(yōu)條件: 臭氧通量1．05 L/min，光催化劑投加量0．33 g/L，初始pH 7．51 和反應(yīng)時間96．95 min。

(3)繪制了因素間的三維曲面圖和等高線圖，存在同時進行的光催化和臭氧催化氧化單元，反應(yīng)單元的主導(dǎo)地位由TiO2/AC 光催化劑的投加量決定。

(4)在最優(yōu)條件下對煉油廢水進行了深度處理，COD 的去除率為97．88%，與預(yù)測值接近，95%出水和5%新鮮水混合后，用于石化回用循環(huán)冷卻水補水是可行的，具有經(jīng)濟和環(huán)境效益，同時為后續(xù)中試實驗提供了參考。