放射性廢水處理技術(shù)

放射性廢水主要來(lái)源于核工業(yè)退役的核設(shè)施、核武器生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)以及其他使用放射性物質(zhì)的部門(mén)。為確保安全排放，必須達(dá)到嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。處理放射性廢水有多種方法，包括化學(xué)沉淀法、沉降法、離子交換法、熱蒸發(fā)、生物學(xué)方法和膜分離等［1-5］。

從核燃料循環(huán)的前段（如采礦階段），到后段放射性廢物的安全處置，膜分離都顯示出巨大的應(yīng)用潛力［6］。膜分離技術(shù)是依據(jù)物質(zhì)分子尺度的大小，借助膜的選擇滲透作用，在外界能量或化學(xué)位差的推動(dòng)作用下對(duì)混合物中雙組分或多組分溶質(zhì)和溶劑進(jìn)行分離的方法。目前，國(guó)內(nèi)外用到的膜技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）、膜蒸餾（MD）、反滲透（RO）、支撐液膜（SLM）等。本文主要介紹了這幾種膜分離方法在放射性廢水處理中的應(yīng)用。

1 膜技術(shù)處理放射性廢水進(jìn)展

1．1 微濾法

微濾又稱為“微孔過(guò)濾”，是以靜壓差為推動(dòng)力，利用膜的“篩分”作用進(jìn)行物系分離的膜過(guò)程。微濾膜具有整齊、均勻的多孔結(jié)構(gòu)，在靜壓差的作用下，小于膜孔的粒子通過(guò)膜，大于膜孔的粒子則被截留在膜的表面上，從而實(shí)現(xiàn)分離。

加拿大喬可河實(shí)驗(yàn)室采用三級(jí)“化學(xué)預(yù)處理—微濾”工藝從地下水中去除137 Cs［7］：先向原料液中加入石灰調(diào)節(jié)pH值，加沸石粉吸附和交換大部分重金屬、有機(jī)物及放射性核素，再加入粉末活性炭，進(jìn)一步去除有機(jī)物及殘留放射性核素，最后進(jìn)行微濾處理，137 Cs的脫除率達(dá)99．89%。化學(xué)預(yù)處理選擇性地去除了廢水中的有害物質(zhì)，降低了膜分離過(guò)程二次廢物的產(chǎn)生量，有利于延長(zhǎng)膜的使用壽命。該方法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，成本低，具有很強(qiáng)的經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力。

Yong等［8］將微濾膜和絮凝作用結(jié)合起來(lái)組成絮凝-微濾（FMF）工藝，用于低放廢水中241 Am的處理。他們先向膜反應(yīng)器中加入NaOH，調(diào)節(jié)pH值為堿性，并與Am形成金屬氫氧化物，再加入30mg/L的FeCl3溶液作絮凝劑，用以吸附氫氧化物膠體，形成絮狀物，最后經(jīng)微濾膜分離。料液中241 Am的放射性活度為809．2Bq/L，所得濾液中241 Am 的活度低于1．0Bq/L，結(jié)果表明絮凝-微濾工藝對(duì)241 Am的去除率高于99．9%。

中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所研發(fā)出絮凝沉淀結(jié)合中空纖維膜微濾一體化處理工藝［9］，在處理含錒系核素的廢水中取得了很好的效果。鄧玥等［10］采用無(wú)機(jī)離子交換吸附結(jié)合微濾膜處理工藝處理了含銫廢水，并研究了不同吸附劑對(duì)134Cs的吸附效果，從中篩選出亞鐵氰化鋅鉀作吸附劑，為進(jìn)一步研究膜技術(shù)處理含銫廢水打下了基礎(chǔ)。

微濾屬于精密過(guò)濾，其膜孔孔徑分布較窄，導(dǎo)致截留的微粒尺寸范圍狹窄、準(zhǔn)確，直接利用過(guò)濾介質(zhì)的孔隙篩分進(jìn)行截留。與常規(guī)過(guò)濾相比，微濾能截留的微粒尺寸更小，效率更高，過(guò)濾的穩(wěn)定性更好。

1．2 超濾法

超濾主要是以篩孔作用為主的薄膜過(guò)濾［11］，在一定壓力下，尺寸小于膜孔的小分子物質(zhì)或溶劑可自由通過(guò)膜，而大分子物質(zhì)被截留，從而實(shí)現(xiàn)分離凈化。

Barbala等［12］采用水溶性多聚物-超濾膜從蒸餾液中脫除錒系核素（Am和Pu），采用兩級(jí)過(guò)濾，用硝酸釹鹽溶液作Am的替代廢水。料液中Nd濃度為14mg/L，濾液中Nd濃度為0．01mg/L（ICP-AES的檢測(cè)下限），鰲合基團(tuán)與Nd離子的物質(zhì)的量比隨結(jié)合程度的不同而變化，處理30L料液后，Nd開(kāi)始穿透超濾膜。根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Plutonium Facility（LAPF）做了一套置于防護(hù)箱的類似設(shè)備，繼續(xù)深入開(kāi)展了實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了多聚物的優(yōu)選。這類技術(shù)的特點(diǎn)是利用化學(xué)方法將料液中的放射性金屬離子和大分子水溶性聚合物配體結(jié)合組成螯合物，再利用超濾膜分離，水和未螯合的組分可自由通過(guò)超濾膜。通過(guò)調(diào)整濾液的pH 值，可使金屬離子被釋放，從而實(shí)現(xiàn)分離凈化。

牟旭鳳等［13］采用聚合物輔助超濾技術(shù)處理含Sr2+、Co2+ 的模擬放射性廢水，選用相對(duì)分子質(zhì)量分別為8000、50000和100000的聚丙烯酸作螯合劑，同時(shí)選用截留分子量為1000、3000和8000的管式氧化鋯陶瓷超濾膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1。結(jié)果表明，膜的截留分子量越小，對(duì)金屬離子的脫除率就越高，尤其是截留分子量為1000的膜，對(duì)Sr2+和Co2+ 的脫除率都高于99%。

與傳統(tǒng)分離方法相比，超濾技術(shù)具有以下特點(diǎn)：超濾過(guò)程是在常溫下進(jìn)行，條件溫和無(wú)成分破壞；不發(fā)生相變，無(wú)需加熱，能耗低，是一種節(jié)能環(huán)保的分離技術(shù)；僅采用壓力作為驅(qū)動(dòng)力，因此分離裝置簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、易于控制和維護(hù)。

1．3 納濾法

納濾是以壓差為推動(dòng)力，截留水中納米級(jí)顆粒物的一種膜分離技術(shù)。其技術(shù)原理類似于機(jī)械篩分，但納濾膜本身帶有電荷，這是其在很低壓力下仍具有較高脫鹽性能的重要原因。納濾膜可在高溫、酸、堿等苛性條件下運(yùn)行，運(yùn)行壓力低，膜通量高。

白慶中等［14］采用聚丙烯酸鈉輔助無(wú)機(jī)納濾膜處理主要含90Sr、137Cs、60Co的放射性廢水，重點(diǎn)考察了聚丙烯酸鈉的量和pH值對(duì)3種核素的截留率和膜通量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2（DF，去污因子）所示。結(jié)果表明，在pH 值為7～8、投加聚丙烯酸鈉體積濃度大于0．1%時(shí)，料液中總β、總γ凈化率達(dá)95%。

陳紅盛等［15］采用分子量為3000的聚丙烯酸作為陶瓷納濾膜的強(qiáng)化劑，用于分離高鈉鹽模擬溶液中的鍶，考察了不同pH值、聚丙烯酸濃度及溫度對(duì)膜通量和分離效果的影響，在適宜條件下，鍶/鈉的分離因子高達(dá)205。

無(wú)機(jī)納濾膜具有體積濃縮倍數(shù)高、能耗低、耐酸堿、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，避免了有機(jī)膜在放射性廢水中輻照分解、膜污染嚴(yán)重的缺點(diǎn)，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備維護(hù)的角度看，采用無(wú)機(jī)納濾膜處理放射性廢水是可行的。

1．4 反滲透

反滲透是根據(jù)溶液的吸附擴(kuò)散原理，以壓差為主要推動(dòng)力的膜過(guò)程。在濃溶液一側(cè)施加一外加壓力（通常1000～10000kPa），當(dāng)此壓力大于溶液的滲透壓時(shí)，就會(huì)迫使?jié)馊芤褐械娜軇┓聪蛲高^(guò)孔徑為0．1～1nm 的非對(duì)稱膜流向稀溶液一側(cè)。反滲透過(guò)程主要用于低分子量組分的濃縮、水溶液中溶解的鹽類的脫除等，其分離示意圖如圖1所示。

合成高分子反向滲透膜盡管可以承受較大的輻射劑量，但其操作pH范圍為4～9［16，17］，不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性溶液中使用。印度的K．Raj等［18］使用聚酰胺制成的反滲透膜處理低放廢水（3．7×106 Bq/L），日處理量達(dá)100m3，廢水體積可濃縮10倍，凈化系數(shù)達(dá)8～10。

李俊峰等［19］采用硅藻土+兩級(jí)反滲透+離子交換樹(shù)脂吸附工藝進(jìn)行了膜處理放射性廢水的中試實(shí)驗(yàn)，當(dāng)料液中總β活度濃度為32290Bq/L時(shí)，兩級(jí)反滲透對(duì)放射性核素的總?cè)コ�率可以穩(wěn)定在99．9%以上，經(jīng)離子交換樹(shù)脂吸附后出水活度濃度低于1．1Bq/L，結(jié)果表明，該工藝可以用于內(nèi)陸核電站放射性廢水的處理。

王欣鵬等［20］選用聚酰胺反滲透膜對(duì)模擬核電站放射性廢水進(jìn)行了處理，考察了廢水中主要存在的Na+、Ca2+ 金屬離子在不同pH值、操作壓力下對(duì)廢水中鈷離子的截留率及膜通量的影響，結(jié)果表明，Ca2+ 比Na+ 對(duì)鈷的截留率的影響大，在pH=10、操作壓力大于1MPa時(shí)，對(duì)料液中鈷的脫除率大于98%。

熊忠華等［21］采用超濾+反滲透組合工藝處理了含Pu低放廢水，用超濾取代傳統(tǒng)的絮凝沉淀作前處理單元，不僅降低了二次污染，而且提高了廢水體積減容倍數(shù)，滿足了下一級(jí)反滲透的進(jìn)水要求，改善了下游工藝的凈化效果，研究了廢水處理的去污效率和體積減容倍數(shù)的影響因素，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。結(jié)果表明，當(dāng)料液pH=10時(shí)，該工藝對(duì)Pu的去除率達(dá)99．94%，廢水體積減容12．5倍。

1．5 膜蒸餾

膜蒸餾是基于原料液中各組分相對(duì)揮發(fā)度的差異而實(shí)現(xiàn)分離的，傳輸?shù)耐苿?dòng)力是透膜分壓差，其特點(diǎn)是在常壓和低于溶液沸點(diǎn)下進(jìn)行，熱側(cè)溶液可以在較低的溫度（如40～50℃）下操作，因而可以使用低溫?zé)嵩椿驈U熱。其分離過(guò)程如圖2所示，熱側(cè)溶液中易揮發(fā)組分在熱溶液-膜界面蒸發(fā)，蒸汽通過(guò)膜的微孔傳輸，在冷側(cè)冷凝成液相［22］，對(duì)不揮發(fā)組分和不能透過(guò)膜的大分子的截留率達(dá)100%。

Zakrzewska等［23］論證了膜蒸餾技術(shù)處理低放廢水的可行性，實(shí)驗(yàn)中，膜進(jìn)液側(cè)溫度為35～80℃，出液側(cè)溫度為5～30℃，處理量最高達(dá)1．5m3/h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，膜蒸餾法可以用于處理低放廢水，對(duì)核素140La、133Ba、170Tm、114mIn、192Ir、110mAg、65Zn、134Cs幾乎能夠完全去除，對(duì)137Cs和60Co的凈化系數(shù)也分別達(dá)到了43．8和4336．5。與常規(guī)蒸餾相比，膜蒸餾具有較高的蒸餾效率，蒸餾液更為純凈，無(wú)需復(fù)雜的蒸餾設(shè)備。膜蒸餾的缺點(diǎn)是：它是一個(gè)有相變的膜過(guò)程，熱能的利用率較低，通常只有30%～50%，這是阻礙該過(guò)程大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

1．6 支撐液膜

液膜是以分隔與其互不相溶的液體的一個(gè)介質(zhì)相，它是被分隔兩相液體之間的“傳質(zhì)橋梁”［24］，通過(guò)不同溶質(zhì)在液膜中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)的差異，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)之間的分離。按構(gòu)型和操作方式的不同，液膜主要可以分為乳狀液膜和支撐液膜。支撐液膜法是將液膜吸附在多孔支撐體的微孔之中，料液相和反萃相被阻隔在液膜的兩側(cè)，待分離組分由料液相通過(guò)支撐液膜向反萃相傳遞。

Teramoto等［25］驗(yàn)證了使用支撐液膜處理低放廢水的可行性，模擬的低放廢水包含NaNO3、550mg/L Ce3+、490mg/L Fe3+、320mg/L Cr3+ 和330mg/L Ca2+，反萃液為檸檬酸鈉水溶液，當(dāng)溫度由25℃升高到45℃時(shí)，Ce的滲透率明顯提高，若以1m3/d的處理量計(jì)算，脫除料液中550×10-6的Ce需要的膜面積為3．3m2。

Ambe等［26］將2-乙基己基磷酸氫萘烷涂覆在多孔PTFE（聚四氟乙烯）薄片上，制得疏水支撐液膜，用于稀土元素的脫除，配制含放射性核素Sc、Zr、Nb、Hf、Ce、Pm、Gd、Yb、Lu的硝酸溶液作模擬廢液，結(jié)果表明，當(dāng)料液pH 值為1．4時(shí)，Ce、Pm、Gd可達(dá)最高滲透率，21h內(nèi)Ce和Pm滲透95%，Gd和Yb分別滲透80%、10%，而Sc、Zr、Nb、Hf和Lu不能透過(guò)膜。

支撐液膜技術(shù)具有選擇性高、分離效率高的特點(diǎn)，與傳統(tǒng)的溶劑萃取相比，將萃取和分離整合成為一步，大大減少了萃取劑的用量，并且簡(jiǎn)化了工藝流程。然而由于液膜是根據(jù)表面張力和毛細(xì)管作用吸附在支撐體的微孔中，所以在運(yùn)行過(guò)程中，液膜容易發(fā)生流失而使分離性能下降，這也是制約支撐液膜技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的主要因素。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

2 結(jié)語(yǔ)

在放射性廢水處理方面，與傳統(tǒng)工藝相比，膜分離技術(shù)具有出水水質(zhì)好，凈化系數(shù)高，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。目前應(yīng)用膜分離技術(shù)處理放射性廢物的實(shí)驗(yàn)研究已取得突破性進(jìn)展，國(guó)外已經(jīng)開(kāi)始使用膜分離裝置處理核廢水，但尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，同時(shí)各種膜過(guò)程膜污染控制有待進(jìn)一步研究。

單一膜過(guò)程在放射性廢水處理中的優(yōu)勢(shì)并不明顯，組合膜過(guò)程能充分利用各單元技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，使處理費(fèi)用和處理效果達(dá)到最優(yōu)化，同時(shí)應(yīng)當(dāng)注重廢水的前處理，前處理的效果直接影響到工藝的凈化效率。納米粒子嵌入膜已被應(yīng)用于水處理中，采用納米粒子制膜不僅能夠根據(jù)處理需要制得相應(yīng)的膜結(jié)構(gòu)，而且還能很好地控制膜污染，目前還沒(méi)有將其應(yīng)用到放射性廢水處理中的報(bào)道，這是一個(gè)值得研究的新方向。