1,4-丁二醇生產(chǎn)廢水處理技術(shù)

 1，4-丁二醇 （BDO）作為一種重要的有機精細化工原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化工等領(lǐng)域。目前常用的BDO生產(chǎn)工藝為炔醛法（Reppe），以乙炔和甲醛作原料，以銅/鉍作催化劑，合成中間產(chǎn)物1，4-丁炔二醇，再加氫生成BDO〔1〕。在其生產(chǎn)過程中，產(chǎn)生的廢水具有難降解、含鹽量高、毒性大、水質(zhì)變化大的特點，處理難度非常大。

關(guān)于BDO生產(chǎn)廢水的處理研究比較少，目前常用的處理工藝 是UASB+好氧組合工藝。但該工藝處理BDO廢水仍然存在不能穩(wěn)定達標的問題，主要原因有：（1）廢水中有機物大多為難降解有機物，很難徹底降解；（2）生產(chǎn)廢水中含有甲醛，對微生物系統(tǒng)會造成不小的沖擊；（3）生產(chǎn)廢水含鹽量高，微生物培養(yǎng)困難，降解效果不理想〔2, 3〕。

筆者中試試驗針對陜西某BDO生產(chǎn)企業(yè)在生產(chǎn)中間環(huán)節(jié)排放的廢水，在常規(guī)厭氧+好氧的工藝基礎(chǔ)上，增加預曝氣水解酸化池預處理單元及膜生物反應(yīng)器深度處理單元，即預曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器組合工藝進行研究，降低廢水毒性，提高廢水可生化性，使廢水經(jīng)后續(xù)處理后能穩(wěn)定達標排放。

1 廢水來源及水質(zhì)
 
陜西省某企業(yè)以炔醛法生產(chǎn)BDO，其中間產(chǎn)物1，4-丁炔二醇生成后，經(jīng)過離子交換床進行凈化。離子交換單元產(chǎn)生的廢水pH高，含鹽量大，毒性大（含甲醛），作為中試試驗的水源。廢水水質(zhì)如下：進水COD 1 130~5 300 mg/L，BOD5 135~636 mg/L，B/C 0.10~0.12，NH3-N 2.9~11 mg/L，TP 0.15~0.37 mg/L，甲醛120~350 mg/L，pH 9.2~13.2，電導率820~13 710 μS/cm，鹽度9.5~15 ng/L。

2 工藝的提出
 
常規(guī)BDO生產(chǎn)廢水的處理采用厭氧-好氧的方法，盡管能有效降解廢水中的大部分有機物，但存在出水不能穩(wěn)定達標的問題。文獻表明，BDO廢水宜采用組合工藝而不是單獨厭氧的方式來處理〔2〕。在此基礎(chǔ)上，提出了預曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器的組合工藝概念。其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在：（1）預曝氣水解酸化單元可去除一部分甲醛，降低有毒有害物質(zhì)對厭氧反應(yīng)器的影響，提高系統(tǒng)耐毒性；同時分解一部分大分子有機物為小分子物質(zhì)，降低厭氧段的有機負荷。（2）膜生物反應(yīng)器集泥水分離及殺菌消毒于一體，省去了許多構(gòu)筑物，處理效果更好。（3）組合工藝穩(wěn)定性好，對進水的有機負荷及有毒物質(zhì)的適應(yīng)性比較強，處理負荷高，處理效果好，適用于難降解、水質(zhì)變化大的BDO生產(chǎn)廢水處理。

3 廢水處理工藝流程及操作條件
 
組合系統(tǒng)包括調(diào)節(jié)池、主處理單元、污泥單元、曝氣單元及反沖洗單元。工藝流程如圖 1所示。

圖 1 工藝流程

廢水處理系統(tǒng)設(shè)計水量100 L/h，接種微生物來自于該BDO廠污水處理車間的二沉池剩余污泥。各工序單元的操作條件如表 1所示。

膜生物反應(yīng)器采用杭州某單位提供的聚偏氟乙烯（PVDF）中空纖維簾式超濾膜，采用特種納米材料。單片膜組件外形平面尺寸0.5 m×0.5 m，采用負壓抽吸方式出水，出水周期為運行8 min，間歇2 min。技術(shù)參數(shù)：膜截留孔徑0.1 μm，內(nèi)徑0.9 mm，外徑1.5 mm，膜通量20 L/（m2·h），單片膜面積2.5 m2。

4 結(jié)果及討論
 
4.1 負荷提升階段
 
中試接種污泥來自于該BDO廠污水處理車間的二沉池剩余污泥，啟動時間短。待微生物活性恢復后，逐步提高進水負荷，監(jiān)測有機物的降解效果，結(jié)果如圖 2所示。

圖 2 負荷提升階段的有機物降解

由圖 2可見，負荷提升大致分為4個階段，各階段進水平均COD分別為1 560、2 446、3 448、5 114 mg/L，每個階段穩(wěn)定運行后（出水COD達到100 mg/L以下）即增加負荷。由圖可見，負荷提升間隔從5~7 d不等，表明微生物比較成熟，適應(yīng)很快。隨著進水負荷提高，出水COD和COD去除率都呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。每個負荷期，出水COD隨時間降低，直至達到100 mg/L以下；COD去除率則穩(wěn)步提高至90%以上。結(jié)果表明，構(gòu)建的預曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)耐沖擊負荷能力比較強，能適應(yīng)含甲醛的有毒廢水，在進水電導率820~13 710 μS/cm的條件下，出水COD滿足國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準，微生物耐鹽性好。

4.2 預曝氣水解酸化去除有毒甲醛
 
甲醛有很強的毒性作用，可作用于微生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)、DNA、RNA，抑制微生物活性，甚至導致微生物死亡〔4〕。項目廢水里含有120~350 mg/L的甲醛，若直接進入?yún)捬醴磻?yīng)器會對厭氧微生物造成很大的毒性抑制，而預曝氣水解酸化單元可解決這一問題。該單元對甲醛的降解效果如圖 3所示。

圖 3 預曝氣水解酸化對甲醛的降解效果

由圖 3可見，進水甲醛質(zhì)量濃度為120~350 mg/L，預曝氣水解酸化的出水平均質(zhì)量濃度可達到50 mg/L，平均去除率達到76%。研究表明，甲醛質(zhì)量濃度在150 mg/L以下的廢水對微生物抑制作用不明顯；200～300 mg/L時會對微生物活性產(chǎn)生一定的抑制；增加到400 mg/L時，會對微生物產(chǎn)生明顯毒性，微生物活性處于完全抑制狀態(tài)〔5, 6〕。經(jīng)預曝氣水解酸化處理后的廢水甲醛質(zhì)量濃度在150 mg/L以下，對后續(xù)厭氧反應(yīng)器的影響較小，生物活性未受到抑制。整個系統(tǒng)出水甲醛平均質(zhì)量濃度為3.4 mg/L，總?cè)コ�率可達到98%。

4.3 穩(wěn)定運行階段降解效果
 
負荷提升完成后，廢水處理系統(tǒng)穩(wěn)定運行25 d，COD總?cè)コ�率達到97.55%，BOD5總?cè)コ�率達97.78%。此階段各工序單元的處理效果平均值如表 2所示。

由表 2可見，整個系統(tǒng)平穩(wěn)運行，有機物平均去除率能達到95%以上，出水COD達到85 mg/L。原水的B/C非常低，僅有0.11左右，而廢水的B/C達到0.3以上才較易生物降解。由此可見，此類BDO化工廢水的生物降解性很差。與前述一致，水解酸化單元在去除甲醛等有毒有害物質(zhì)的同時，對廢水的易生化程度有一定的作用，單元出水B/C提高到0.19，COD去除率達到28%左右。厭氧段可有效降解大分子有機物，提高廢水的可生化性，單元出水B/C達到0.35，COD去除率達到78%左右，而BOD5去除率僅為60%左右，分析原因為BOD5去除量為表觀去除量，其包括兩個方面：實際去除的BOD5總量和分解難降解物質(zhì)產(chǎn)生的BOD5總量之差，分解產(chǎn)生的BOD5相對較多，導致去除率不高。后續(xù)單元的B/C開始下降，說明進入后續(xù)單元的廢水難降解有機物增加，而各單元對難降解有機物的分解能力逐漸減弱。出水COD達到85 mg/L，但B/C僅為0.10，說明出水中基本為難生物降解物質(zhì)，生物方法已很難繼續(xù)降解，須采用化學氧化的方法進行進一步降解去除。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

5 結(jié)論
 
（1）構(gòu)建的預曝氣水解酸化-高效厭氧反應(yīng)器-接觸氧化-膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)能有效處理水質(zhì)、水量變化較大及有毒、含鹽量高的BDO廢水，COD去除率達到90%以上，出水COD達到100 mg/L以下，滿足國家《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）一級標準。

（2）預曝氣水解酸化可去除廢水中的大部分甲醛，去除率可達到76%，預處理后出水甲醛質(zhì)量濃度為50 mg/L，降低后續(xù)生物反應(yīng)的抑制毒性。

（3）預曝氣水解酸化及高效厭氧反應(yīng)器均可提高廢水的可生化性，將難降解物質(zhì)轉(zhuǎn)化為小分子易降解物質(zhì)。系統(tǒng)出水COD達到85 mg/L，但大多為難生物降解物質(zhì)，須采用化學氧化的方法進行進一步降解去除。