亞甲基藍(lán)染料廢水如何處理

進(jìn)入21世紀(jì)以來，我國染料和印染工業(yè)發(fā)展迅速，染料產(chǎn)品的年產(chǎn)量已達(dá)90萬t，占全球總產(chǎn)量的60％左右〔1〕。隨著染料廢水排放量的迅速增加，大量難以生化降解處理的有機(jī)物污染物被排放進(jìn)入水體，造成了嚴(yán)重的水體污染〔2〕。據(jù)估計(jì)，在染料生產(chǎn)過程中，約有90％的無機(jī)原料和30％的有機(jī)原料被排放進(jìn)入水體〔3〕。染料廢水具有成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度和色度高、難生化降解等特點(diǎn)。染料廢水的深度處理技術(shù)能夠去除一般生化處理無法去除的難降解有機(jī)物等污染物，近年來受到了人們的重視。

活性炭具有很好的吸附性能主要是由其特殊的表面結(jié)構(gòu)特性和表面化學(xué)特性所決定的。結(jié)構(gòu)特性決定了活性炭的物理性吸附，表面化學(xué)性質(zhì)決定了活性炭的化學(xué)吸附〔4〕。因此調(diào)整活性炭孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行物理改性、改變表面含氧官能團(tuán)的含量進(jìn)行化學(xué)改性對(duì)提高其特定的吸附性能具有十分重要的作用。筆者采用微波技術(shù)對(duì)活性炭進(jìn)行改性處理，分析其處理亞甲基藍(lán)染料廢水的影響因素和機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分
 
將500 g未經(jīng)清洗的活性炭置于2 000 mL燒杯中，用去離子水（pH=7）反復(fù)清洗，去除燒杯上部溶液以及上浮的活性炭，洗至上清液澄清且呈中性。將經(jīng)過清洗的顆�；钚蕴糠胖煤銣毓娘L(fēng)烘箱中于110 ℃的溫度下干燥24 h，待活性炭完全冷卻后放置在棕色試劑瓶中，干燥保存。

稱取5.0 g洗凈烘干的顆�；钚蕴恐糜谯釄逯校�使用不同的微波功率對(duì)活性炭進(jìn)行不同時(shí)間的改性。改性之后，待活性炭完全冷卻，取出放置于棕色藥劑瓶內(nèi)，干燥保存。

1.2 亞甲基藍(lán)染料廢水的配置
 
亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液： 稱取1.169 g三水合亞甲基藍(lán)（C16H18ClN3S·3H2O）溶于去離子水中，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，配置成為10 g/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液在每次進(jìn)行吸附試驗(yàn)前都需重新配制。

亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用液： 使用移液槍準(zhǔn)確量取2.00 mL上述儲(chǔ)備液置于1 000 mL容量瓶中，加去離子水稀釋至刻度，搖勻，配置成20.0 mg/L的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.3 試驗(yàn)方法
 
1.3.1 吸附試驗(yàn)
 
取一定量的微波改性活性炭于一系列的250 mL錐形瓶中，加入一定體積亞甲基藍(lán)溶液，將錐形瓶置于恒溫振蕩器中，以150 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩６ ｈ，靜置20 min后過濾，取濾液0.2 mL，于比色管中稀釋至50 mL，用紫外分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長（502 nm）處測定其吸光度，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法確定吸附后溶液中亞甲基藍(lán)的殘余濃度。

1.3.2 快速消解法測定COD
 
在水樣中投加一定濃度的重鉻酸鉀溶液，以硫酸銀為催化劑，在濃硫酸的環(huán)境下，當(dāng)水樣COD為100~1 000 mg/L時(shí)，Cr3+吸光度的增加量與水樣COD成正比，通過測定Cr3+吸光度的值可求得COD；當(dāng)水樣COD為15~250 mg/L時(shí)，Cr3+吸光度的增加量與水樣COD成正比，Cr6+吸光度的減少量與COD成反比，則通過測定440 nm波長處總吸光度值可求得COD〔5〕。

1.3.3 比表面積測定與孔徑分析
 
采用Micromeritics公司生產(chǎn)的比表面孔徑分布測定儀ASPA2010，以ＢＥＴ液氮吸附法于７７ Ｋ下進(jìn)行N 吸附，測定改性前后活性炭的比表面積。

1.3.4 SEM電鏡掃描
 
GAC、W-GAC的干燥樣品壓片后，在荷蘭Philips-FEI公司Quanta200型環(huán)境掃描電鏡上進(jìn)行測試。

1.3.5 Boehm滴定法
 
不同的含氧官能團(tuán)具有不同的酸堿特性，活性炭在水中的酸堿性就取決于這些基團(tuán)，利用活性炭在水中的這種特性，通過試驗(yàn)計(jì)算可求得活性炭表面含氧基團(tuán)的含量〔6〕。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 活性炭比表面積變化
 
對(duì)改性后的活性炭進(jìn)行比表面積測定和孔徑分析，結(jié)果如表 1所示。

經(jīng)過微波改性，W-GAC的比表面積與總孔容略有減小，比表面積與GAC相比減少了2.58%，總孔容與GAC相比減少7.68%。主要原因?yàn)椋涸谖⒉ǜ男缘倪^程中，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)由于微波加熱灼燒的作用，發(fā)生了炭骨架的收縮以及部分孔隙結(jié)構(gòu)的塌陷，導(dǎo)致了活性炭比表面積和總孔容減小。W-GAC的平均孔徑與GAC相比略有增加，這說明經(jīng)過微波改性后，活性炭大孔、中孔的含量有所上升。

2.2 含氧官能團(tuán)的變化
 
改性前后表面官能團(tuán)的變化如表 2所示。

由表 2可見，活性炭經(jīng)過微波改性后，羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等官能團(tuán)含量降低，酸性官能團(tuán)含量僅為改性前的四分之一左右。同時(shí)活性炭表面堿性官能團(tuán)含量為GAC的1.63倍，其表面非極性得到增強(qiáng)，提高了活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)染料分子的吸附能力。

2.3 SEM掃描電鏡分析
 
觀察改性前后活性炭放大1 000倍的表面結(jié)構(gòu)電鏡照片如圖 1所示。

圖 1 改性前后活性炭放大1000倍的表面結(jié)構(gòu)電鏡照片

由圖 1可見，GAC表面及孔壁都較為平滑，分布著大小不等的孔隙結(jié)構(gòu)，其表面分布著少量雜質(zhì)；W-GAC表面雜質(zhì)因?yàn)槲⒉�加熱灼燒而被基本燒失，孔的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，孔隙發(fā)生塌陷，表面粗糙程度增加，部分孔隙形成細(xì)小的縫隙向內(nèi)伸展。

2.4 影響因素分析
 
2.4.1 活性炭投加量對(duì)吸附效果的影響
 
亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），活性炭投加量對(duì)亞甲基藍(lán)溶液COD去除率的影響如圖 2所示。

圖 2 投加量對(duì)COD去除率的影響 

由圖 2可見，隨著活性炭投加量的增加，COD去除率迅速提高。當(dāng)活性炭投加量增加到0.5 g/L后，W-GAC去除率提高不明顯。當(dāng)W-GAC投加量為0.5 g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到了94.7%，而此時(shí)GAC的COD去除率為77.4%，且吸附去除率仍不斷增加，W-GAC的COD去除率為GAC的1.224倍。

同時(shí)由圖 2可知，在一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中，活性炭的投加量越低，其平衡吸附量就越高，隨著活性炭投加量的增大，COD平衡吸附量逐漸減少。這主要是因?yàn)�，活性炭的投加量越少，單位質(zhì)量活性炭所包圍的亞甲基藍(lán)分子就越多，吸附傳質(zhì)動(dòng)力越大，亞甲基藍(lán)分子就越容易與活性炭表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，COD平衡吸附量就越高〔7〕。當(dāng)投加量相同時(shí)，W-GAC的COD平衡吸附量高于GAC，微波改性能夠有效提高活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量。

2.4.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響
 
亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），以0.5 g/L作為吸附劑的投加量，不同吸附時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)溶液COD去除率的影響如圖 3所示。

圖 3 吸附時(shí)間對(duì)COD去除率的影響 

由圖 3可見，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程可分為：快速、慢速以及動(dòng)態(tài)平衡3個(gè)階段。0~180 min，因活性炭表面的活性位點(diǎn)相對(duì)較多，而水樣中的亞甲基藍(lán)濃度也相對(duì)較高，吸附的傳質(zhì)動(dòng)力較大〔8〕，亞甲基藍(lán)分子可迅速與活性點(diǎn)位作用，吸附于活性炭表面，表現(xiàn)為快速吸附，GAC、W-GAC的亞甲基藍(lán)吸附量分別由0迅速增加至21.4、37.2 mg/g；隨著吸附反應(yīng)過程的進(jìn)行，吸附質(zhì)和吸附劑之間的濃度差逐漸降低，之前吸附在活性炭表面的染料分子逐漸通過中、大孔擴(kuò)散進(jìn)入到微孔結(jié)構(gòu)中，孔內(nèi)擴(kuò)散速度緩慢，使吸附速率降低〔9〕。在180～240 min這段時(shí)間內(nèi)活性炭表面的吸附點(diǎn)位還未達(dá)到完全飽和，表現(xiàn)為慢速吸附，GAC、W-GAC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量在240 min時(shí)，分別為27.6、39.2 mg/g；240 min后亞甲基藍(lán)吸附量基本不再增加，此時(shí)活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附基本達(dá)到飽和。

活性炭經(jīng)改性后對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量提高了1.593倍，主要原因是：經(jīng)微波改性后，活性炭表面的堿性官能團(tuán)含量增加，提高了其化學(xué)吸附能力，同時(shí)活性炭表面非極性增強(qiáng)，吸附活性位點(diǎn)有所增加，有利于染料分子的吸附。雖然活性炭經(jīng)改性后比表面積有所下降（降低了2.58%），但其表面化學(xué)性質(zhì)（堿性官能團(tuán)含量增加）的改變起著主導(dǎo)作用，因此W-GAC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量大大提高。

2.4.3 pH對(duì)吸附效果的影響
 
亞甲基藍(lán)溶液的初始質(zhì)量濃度為20 mg/L（COD為226.4 mg/L），吸附劑投加量為0.5 g/L，調(diào)節(jié)不同pH，取樣測定亞甲基藍(lán)溶液的COD去除率。由測定結(jié)果可知，在活性炭吸附的過程中，較低的pH不利于活性炭對(duì)于亞甲基藍(lán)的吸附，而隨著pH的升高，亞甲基藍(lán)的吸附效果也隨之升高。當(dāng)pH為5時(shí)，W-GAC 、GAC對(duì)COD的去除率分別為87.0%、71.8%，當(dāng)pH為9時(shí)，W-GAC 、GAC對(duì)COD的去除率分別升高到96.1%、77.2%。這主要是因?yàn)楣腆w表面的性質(zhì)與溶液pH有關(guān)。固體表面具有零電荷pHpzc，當(dāng)pH>pHpzc時(shí)，固體表面帶凈的負(fù)電荷，pH能夠影響活性炭上的活性位點(diǎn)。在pH低時(shí)，大量的氫離子占據(jù)著吸附位點(diǎn)，阻礙了活性炭與亞甲基藍(lán)分子的結(jié)合，進(jìn)而導(dǎo)致吸附量的降低。因此，在活性炭吸附亞甲基藍(lán)的過程中，宜調(diào)節(jié)溶液至堿性條件進(jìn)行吸附。隨著pH的變化，W-GAC比GAC的吸附性能更加優(yōu)越。

2.4.4 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響
 
配置初始質(zhì)量濃度分別為10 mg/L（COD為100.4 mg/L）、20 mg/L（COD為226.4 mg/L）、30 mg/L（COD為363.0 mg/L）、40 mg/L（COD為428.8 mg/L）、50 mg/L（COD為700.0 mg/L）的亞甲基藍(lán)溶液，考察初始質(zhì)量濃度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響，結(jié)果如圖 4所示。

圖 4 初始質(zhì)量濃度對(duì)COD去除率的吸附影響   

由圖 4可見，在活性炭投加量一定的情況下，去除率隨著初始濃度的增大而降低。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度較小時(shí)，活性炭表面的吸附點(diǎn)位相對(duì)亞甲基藍(lán)分子是過量的，可迅速的與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生吸附作用，活性炭的去除效率較高；隨著亞甲基藍(lán)濃度的增加，活性炭上的吸附點(diǎn)位逐步達(dá)到飽和狀態(tài)，過量的亞甲基藍(lán)分子只能在溶液中處于游離狀態(tài)，無法吸附在活性炭上，致使去除率較低。

2.4.5 溫度對(duì)吸附效果的影響
 
配置初始質(zhì)量濃度為20 mg/L（COD為226.4mg/L）的亞甲基藍(lán)溶液，考察溫度對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附影響。由測定結(jié)果可知，吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著溫度的升高而增加，當(dāng)溫度為10 ℃時(shí)，GAC、W-GAC 對(duì)COD的去除率分別為68.2%、75.8%，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)，GAC 、W-GAC的 COD去除率分別升高為82.0%、85.5%。這主要是因?yàn)殡S著溫度升高，亞甲基藍(lán)分子的遷移速度加快，同時(shí)吸附劑表面對(duì)水分子的解析作用也隨之加速，且隨著溫度的升高，染料廢水溶液的黏度下降〔10〕。

2.5 吸附等溫線的擬合探討
 
在一系列250 mL錐形瓶中分別加入0.05 g GAC或W-GAC，之后向瓶內(nèi)倒入100 mL質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，此時(shí)活性炭的投加量為0.5 g/L，放入恒溫?fù)u床中振蕩，溫度控制在20 ℃，設(shè)置轉(zhuǎn)速為130 r/min。吸附飽和后，取上清液測定亞甲基藍(lán)平衡濃度（Ce），根據(jù)吸附前后亞甲基藍(lán)濃度差、溶液體積和吸附劑用量計(jì)算活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附容量（Qe）。對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分別做Langmuir吸附等溫線和Freundlich吸附等溫線擬合，如圖 5、表 3所示。

圖 5 Langmuir和Freundlich線性吸附等溫線擬合 

由表 3可見，根據(jù)R2數(shù)值，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線與Langmuir方程和Freundlich方程都能較好地吻合，相比之下Langmuir方程能更好地描述吸附過程，這表明了活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要以單分子的形式吸附在活性炭表面。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
通過上述試驗(yàn)，可得以下結(jié)論：

（1）對(duì)于20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，W-GAC的最佳投加量為0.5 g/L，COD去除率為94.7%，為GAC的1.224倍，微波改性活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附去除率大大提高。

（2）活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附反應(yīng)180 min之前為快速階段，180～240 min是慢速階段，240 min之后吸附劑表面達(dá)到了一個(gè)吸附和解析的平衡狀態(tài)。當(dāng)活性炭投加量為0.5 g/L，亞甲基藍(lán)溶液質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，吸附平衡時(shí)間為4 h，W-GAC對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量為39.2 mg/g，相比GAC提高了1.593倍。

（3）活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率隨著pH的增大而提高，隨著pH的變化，W-GAC比GAC的吸附性能更加優(yōu)越。當(dāng)活性炭投加量相同時(shí)，吸附去除率隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增大而降低。

（4）隨著溫度的增加，活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附能力增強(qiáng)。

（5）與Langmuir方程能較好地吻合，Langmuir 吸附等溫方程能夠較好地描述活性炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過程，此吸附反應(yīng)主要表現(xiàn)為單分子吸附。