酸性紅73廢水處理技術(shù)

為改善鍍件表面結(jié)構(gòu)或?qū)ζ浔砻孢M(jìn)行加工處理時(shí)，鋼鐵件電鍍前處理工序通常利用強(qiáng)酸的腐蝕作用來(lái)對(duì)其進(jìn)行清洗。酸洗過(guò)程中產(chǎn)生的大量酸洗廢液中含有高濃度的Fe2+、Fe3+及殘酸�？紤]到其中含有大量的鐵鹽及5%~8%的殘余酸，對(duì)其進(jìn)行綜合利用無(wú)疑是重要的發(fā)展方向。

在紡織印染過(guò)程中，每年約消耗30萬(wàn)t各種不同染料，其中約有60%~70%屬于偶氮染料。酸性紅73（AR73）俗稱(chēng)酸性大紅GR，是一種活性偶氮染料，具有染色效果好，不易褪色，且價(jià)格低廉的特點(diǎn)，主要用于羊毛、絲織物、皮革以及紙張的染色。AR73具有中等毒性，能與人體內(nèi)具有重要功能的生物分子相結(jié)合，因此必須控制排放廢水中AR73的含量。常規(guī)的方法可以將AR73的出水質(zhì)量濃度降到10 mg/L左右，但因AR73顏色過(guò)于鮮艷，出水色度難以達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中的排放要求。因此，對(duì)其進(jìn)一步處理不僅是脫色的需要，更是避免其環(huán)境毒性的需要。筆者以鋼鐵件電鍍前處理產(chǎn)生的酸洗廢液和工業(yè)廢鋁為原料，制備出高性能的聚合氯化鋁鐵（PAFC）絮凝劑，并將其用于處理低濃度的AR73廢水，探討了PAFC絮凝劑對(duì)低濃度AR73廢水的處理性能，以期達(dá)到以廢治廢的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 原料、試劑和儀器
 
鋼材酸洗廢液，F(xiàn)e2+濃度為3.04 mol/L，F(xiàn)e3+濃度為0.30 mol/L，顏色為深綠色；工業(yè)廢鋁，Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為74.4%。

氯酸鈉，天津市福晨化學(xué)試劑廠，分析純；鹽酸，衡陽(yáng)凱信化工試劑有限公司，分析純；氫氧化鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠，分析純；酸性紅73，阿達(dá)瑪斯試劑有限公司，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%；市售PAC，固體，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%；市售PAFC，固體，氧化鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29%。

UV752N型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司；pHS-25型酸度計(jì)，上海盛磁儀器有限公司；FA1204B型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；85-2型恒溫電磁加熱攪拌器，常州普天儀器制造有限公司；TA2-9型程控混凝試驗(yàn)攪拌儀，武漢恒嶺科技有限公司。

1.2 制備方法
 
在酸性溶液中，氯酸鈉將Fe2+氧化成Fe3+的同時(shí)，溶液中的pH隨之升高，F(xiàn)e3+和Al3+發(fā)生水解反應(yīng)，繼而形成單體配離子［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+。［Fe（OH）2］+和［Al（OH）2］+發(fā)生共聚合反應(yīng)生成高分子聚合物。

按照一定的鋁鐵物質(zhì)的量比（6∶4、7∶3、8∶2、9∶1）進(jìn)行混合，混合液氧化前的pH控制在1.9~3.0。然后用恒溫?cái)嚢杵骺刂苹旌弦旱臏囟仍?0~70 ℃，加入NaClO3恒溫氧化聚合1 h，并定容于容量瓶中。制備工藝流程見(jiàn)圖 1。

 1.3 實(shí)驗(yàn)方法
 
取200 mL AR73廢水于程控混凝試驗(yàn)攪拌儀的燒杯中，接著加入一定量的PAFC，在一定溫度及pH的條件下以250 r/min的轉(zhuǎn)速快速攪拌1 min，再以30 r/min的轉(zhuǎn)速慢速攪拌10 min，靜置，然后取液面下2 cm的水樣，利用分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，并按式（1）計(jì)算AR73的去除率。

 1.4 分析方法
 
采用氧化還原-絡(luò)合滴定法測(cè)定Fe3+、Fe2+含量〔8〕；采用硫酸銅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定Al3+含量；采用《水處理劑 聚合硫酸鐵》（GB 14591—2006）中方法測(cè)定鹽基度；用pH計(jì)測(cè)定pH；用稀釋倍數(shù)法測(cè)定色度；用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在波長(zhǎng)為509 nm〔9〕下測(cè)定不同濃度的AR73吸光度，并由此得出吸光度（X）與AR73質(zhì)量濃度（Y）的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=23.866 3X+0.009 5（R2=0.999 9），據(jù)此計(jì)算AR73的去除率及經(jīng)處理后的AR73濃度。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 不同鋁鐵比的PAFC制備
 
PAFC中配位水分子含量隨鋁鐵比不同而變化，當(dāng)鋁鐵比大于6∶4后，Al-Fe羥基共聚體中配位水量保持相對(duì)不變，中心離子的鍵合作用增強(qiáng)，可使得PAFC長(zhǎng)期穩(wěn)定，因此本工作選擇鋁鐵比為 6∶4~9∶1的比例合成，氧化前的pH及合成后的鹽基度見(jiàn)表 1。在制備過(guò)程中，混合液氧化前的pH主要通過(guò)廢鋁與鹽酸以及廢鋁與酸洗廢液的反應(yīng)比例來(lái)控制，降低其制備成本。

由表 1可知，隨著鋁鐵比的升高，合成PAFC時(shí)所需氧化前的pH越低。這可能是因?yàn)殡S著鋁鐵比的升高，一方面由于Al3+含量上升，其對(duì)Fe3+羥化物活性制約隨之增強(qiáng)，另一方面由于氧化后Fe3+降低，水解后促使［Fe（OH）2］+單體配離子發(fā)生反應(yīng)生成 β-FeOOH的趨勢(shì)減弱；Fe2+氧化成Fe3+的同時(shí)，F(xiàn)e3+和Al3+水解生成的配離子發(fā)生配位共聚合反應(yīng)生成PAFC。而當(dāng)鋁鐵比處于低位時(shí)，主要通過(guò)提高氧化前的pH，使得部分Al3+提前水解生成［Al（OH）2］+單體配離子，從而使得［Al（OH）2］+與氧化后Fe3+水解生成的部分［Fe（OH）2］+直接發(fā)生共聚。由表 1進(jìn)一步可知，由于氧化前的pH降低以及Fe2+含量的減少，不同鋁鐵比合成的PAFC的鹽基度隨著鋁鐵比值的升高而降低。

2.2 PAFC投加量對(duì)AR73去除率的影響
 
在pH=7，溫度為20 ℃，AR73質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，不同鋁鐵比的PAFC在不同投藥量下對(duì)AR73的去除率見(jiàn)圖 2。

 由圖 2可知，在PAFC投加質(zhì)量濃度為14 mg/L，各鋁鐵比對(duì)AR73的去除率均達(dá)到最大，其中鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1條件下對(duì)應(yīng)的AR73去除率分別為87.7%、78.8%、88.9%、87.3%。此后隨著投藥量的增加，AR73的去除率開(kāi)始下降。這可能是因?yàn)镻AFC絮凝劑在中和染料的負(fù)電荷之后，過(guò)量的絮凝劑將染料包覆而使其形成帶正電的膠體，使它們相互之間產(chǎn)生排斥力而重新分散在水體中形成穩(wěn)定渾濁的體系，而使混凝效果降低。

2.3 初始pH 對(duì)AR73去除率的影響
 
AR73的質(zhì)量濃度為10 mg/L，溫度為20 ℃，選擇PAFC的最佳投加質(zhì)量濃度為14 mg/L，不同pH對(duì)應(yīng)AR73的去除率見(jiàn)圖 3。

 由圖 3可知，鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的最優(yōu)pH范圍為6~8，最優(yōu)去除率分別為88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；且當(dāng)達(dá)到最優(yōu)pH之前，AR73去除率隨pH的增大而增加，這可能是由于Fe（Ⅲ）混凝劑最佳吸附電中和及席卷的pH處在中性范圍，且隨著溶液中OH-的增加，Zeta電位趨近于零；當(dāng)大于其最優(yōu)pH后，AR73的去除率隨pH的增大而顯著下降，可能由于pH處于高位時(shí)，鋁鹽混凝劑水解將會(huì)加速，導(dǎo)致生成聚鋁種類(lèi)減少，并且由于水解產(chǎn)物向 Al（OH）4-轉(zhuǎn)化而使得絮體不穩(wěn)定，降低其混凝效果。

2.4 溫度對(duì)AR73去除率的影響
 
AR73的質(zhì)量濃度為10 mg/L，選擇PAFC的投加質(zhì)量濃度為14 mg/L，其中鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1，對(duì)應(yīng)的初始pH分別為8、8、7、7，在此條件下，考察溫度對(duì)AR73去除率的影響，結(jié)果表明，溫度對(duì)AR73的去除率影響很小�？赡苁怯捎谠诖藴囟确秶鷥�(nèi)，顆粒間的相互作用能以吸引能為主，能夠形成絮體。

2.5 AR73初始濃度對(duì)其去除率的影響
 
選擇鋁鐵比為9∶1，溫度為20 ℃，不同濃度AR73的初始pH均為7時(shí)，PAFC處理不同初始濃度的AR73時(shí)的投加量對(duì)應(yīng)的去除率見(jiàn)圖 4。

 由圖 4可知，AR73的去除率隨著AR73初始濃度的增大而增加，最佳去除率分別為74.6%、87.3%、91.2%、93.7%，達(dá)到最高去除率時(shí)的投藥質(zhì)量濃度分別為5.5、14、25、36 mg/L，處理后的AR73剩余質(zhì)量濃度均低于1.4 mg/L，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，不同初始濃度的AR73經(jīng)處理后的剩余色度雖有小幅波動(dòng)，但均低于30倍。

當(dāng)絮凝劑處理帶相反電性粒子時(shí)，主要表現(xiàn)出電中和及架橋兩種機(jī)理。AR73在水溶液中電離產(chǎn)生帶負(fù)電的磺酸基—SO3-，當(dāng)投加適量的PAFC后，磺酸基與PAFC進(jìn)行電中和并吸附在其表面，通過(guò)架橋形成長(zhǎng)鏈沉降，從而有效去除AR73。但當(dāng)處理的AR73濃度越低，達(dá)到最優(yōu)去除效果所需的絮凝劑投加量也越少，而當(dāng)絮凝劑的投加量比較少時(shí)，其架橋很難實(shí)現(xiàn)；并且AR73具有很好的水溶性，使得AR73的去除率隨其濃度的降低而降低，雖然對(duì)色度的去除率也隨之降低，但剩余色度均低于30倍，能夠達(dá)到《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中的排放限制要求。雖然AR73濃度越低，越影響PAFC的架橋性能，但PAFC還是能穩(wěn)定地將AR73質(zhì)量濃度降低到1.4 mg/L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，可見(jiàn)PAFC對(duì)低濃度的AR73的處理效果明顯。

2.6 PAFC 與市售PAFC對(duì)AR73 去除率的比較
 
在AR73的質(zhì)量濃度為10 mg/L，初始pH為7的條件下，分別測(cè)定PAFC與市售PAC、市售PAFC在不同投加量下對(duì)AR73的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖 5。

 從圖 5可以看出，PAFC對(duì)AR73處理效果好于市售PAC，且與市售PAFC相當(dāng)。

3 結(jié)論
 
（1） 以酸洗廢液和廢鋁為原料，采用氧化聚合法成功制備出不同鋁鐵比的PAFC，以低成本實(shí)現(xiàn)了酸洗廢液和廢鋁的綜合利用。具體參見(jiàn)http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）鋁鐵比為6∶4、7∶3、8∶2、9∶1的PAFC處理10 mg/L的AR73的最佳投藥量、pH以及溫度分別為14 mg/L、6~8和20 ℃，其最佳去除率分別為88.0%、87.7%、88.9%、87.3%；在相同條件下，PAFC對(duì)AR73的處理效果好于市售PAC，且與市售PAFC相當(dāng)。

（3）鋁鐵比為9∶1的PAFC處理初始pH=7，濃度為5、10、15、20 mg/L 的AR73的最佳投藥質(zhì)量濃度分別為5.5、14、25、36 mg/L，在此條件下，上清液剩余的AR73質(zhì)量濃度均低于1.4 mg/L，剩余色度均低于30倍；出水的色度達(dá)到了《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）中的特別排放限值要求，可見(jiàn)PAFC對(duì)低濃度AR73的處理效果明顯。