煉油廢水處理方法

煉油廢水是廢水水量較大的一類工業(yè)廢水，具有污染物種類多、成分復(fù)雜、毒性大以及危害嚴(yán)重的特點。我國目前尚有為數(shù)眾多的百萬噸級以下的地方煉油廠在運行，近年來國家與地方環(huán)保要求日趨嚴(yán)格，而地方煉油廠普遍存在廢水處理工藝落后，改造用地有限，財力不足等實際情況。因此，在原有老舊廢水處理系統(tǒng)基礎(chǔ)上進(jìn)行升級改造，設(shè)計出行之有效的、低成本、路線靈活、適應(yīng)性強(qiáng)、處理效果穩(wěn)定的處理工藝以滿足現(xiàn)行污水排放標(biāo)準(zhǔn)成為煉油廢水處理中一項緊迫的技術(shù)難題。

1 廢水處理站現(xiàn)狀分析
 
1.1 廢水處理站概況
 
本工程位于黑龍江省某地方煉廠廢水處理站，該站始建于20世紀(jì)70年代，雖經(jīng)數(shù)次改造，但仍不能滿足排放要求。該廠設(shè)計煉油能力為6.0×105 t/a，生產(chǎn)旺季廢水產(chǎn)量為60 m3/h。改造前工藝路線為：隔油+兩級氣浮+生物處理。其中，隔油、兩級氣浮系統(tǒng)運行基本正常。原有生化處理構(gòu)筑物為近年已罕見的合建式曝氣沉淀池，近年改造中加入了球形填料，但存在填料濾網(wǎng)腐蝕破損、填料流失嚴(yán)重、曝氣不均勻、有效反應(yīng)容積偏小等問題。

1.2 廢水處理站現(xiàn)狀問題分析
 
本廢水處理站所用的物化+生化的基本工藝路線是煉油廢水處理廣泛采用的路線，也是經(jīng)實踐檢驗行之有效的路線，但出水水質(zhì)卻不達(dá)標(biāo)。經(jīng)現(xiàn)場調(diào)研分析，問題包括以下五方面：

（1）生化反應(yīng)池容積偏小，有效容積僅800 m3，以實際進(jìn)水水質(zhì)核算COD容積負(fù)荷為1.16 kg/（m3·d），NH3-N容積負(fù)荷為0.22 kg/（m3·d），此負(fù)荷對于生化性較好的生活污水偏高，對比文獻(xiàn)中幾個類似水質(zhì)案例其負(fù)荷也偏高，對于生化降解性較差的煉油石化廢水更是明顯不合理，這是該站污水 處理長期不達(dá)標(biāo)的主要原因。

（2）煉油廢水水質(zhì)因原油油品、產(chǎn)品調(diào)整等原因存在經(jīng)常性波動，而活性污泥法工藝本身對煉油廢水的沖擊負(fù)荷耐受力不足，一次沖擊往往導(dǎo)致系統(tǒng)數(shù)日無法正常運行。

（3）供氧裝置采用穿孔曝氣裝置，陳舊、落后且破損較多，溶解氧傳質(zhì)效果差，曝氣分布不均，實測溶解氧＜1 mg/L。

（4）合建式曝氣沉淀池自身存在缺陷。這種曝氣池的污水在池中短路機(jī)會多，實際水力停留時間往往僅為名義停留時間的1/5~1/3，實際屬于短時曝氣。此池型30多年前在國內(nèi)曾一度流行，但在隨后的實踐過程中逐漸被淘汰、消失。

（5）未能提供硝化反應(yīng)所需的最佳pH環(huán)境，煉油廢水在生化降解過程中，因硫化物被微生物氧化以及硝化反應(yīng)，污水的pH很快由8.0~8.5下降到5.5~6.0，而硝化菌對pH變化十分敏感，其中亞硝酸菌和硝酸菌分別在pH為7.0~7.8和7.7~8.1時活性最強(qiáng)，pH超出此范圍，亞硝酸菌和硝酸菌活性就大大減少，當(dāng)pH降到5~5.5時，硝化反應(yīng)幾乎停止。

2 工藝流程
 
2.1 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)及水量
 
本工程設(shè)計水量60 m3/h。設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)見表 1。

表 1 設(shè)計進(jìn)出水水質(zhì)

2.2 工藝流程
 
根據(jù)進(jìn)出水水質(zhì)情況以及廢水處理站現(xiàn)有生物處理構(gòu)筑物實際情況，本工程工藝設(shè)計為雙模式、三段式生物接觸氧化工藝，工藝流程見圖 1。

 2.3 工藝說明
 
首先將煉油廢水進(jìn)行隔油、氣浮等物化預(yù)處理，去除廢水中含有的全部浮油、大部分乳化油及其他固體懸浮物，盡可能減小后續(xù)生化處理系統(tǒng)污染物負(fù)荷。

經(jīng)過預(yù)物化的廢水進(jìn)入到三段式生化接觸處理系統(tǒng)。每段生化接觸處理系統(tǒng)中均布置有彈性填料，池底部均設(shè)有微孔曝氣系統(tǒng)。煉油廢水水質(zhì)與每批次入廠原油品質(zhì)密切相關(guān)，因此第一段生物接觸池為缺氧、好氧兩用生物接觸池。當(dāng)廢水水質(zhì)較好時（COD≤350 mg/L、NH3-N≤45 mg/L），第一段生物接觸池設(shè)為缺氧生物接觸池，與之配套的大功率羅茨鼓風(fēng)機(jī)關(guān)閉，而池底的小功率潛水?dāng)嚢铏C(jī)啟動，實現(xiàn)低功耗運行，全池溶解氧質(zhì)量濃度＜0.2 mg/L，呈缺氧狀態(tài)。此時發(fā)生前置反硝化反應(yīng)。當(dāng)廢水水質(zhì)較差時（COD＞350 mg/L，NH3-N＞45 mg/L），第一段生物接觸池切換為好氧生物接觸氧化池，與之配套的羅茨鼓風(fēng)機(jī)啟動，潛水?dāng)嚢铏C(jī)關(guān)閉。此時三段生物接觸池雖然均為好氧生物接觸氧化池，但各段發(fā)生的主要反應(yīng)類型不同，反應(yīng)控制條件不同，優(yōu)勢菌種不同，主要削減污染物類型也不同。第一段主要去除硫化物等小分子污染物，第二段主要去除揮發(fā)酚等有機(jī)污染物，并向其中定量投加磷酸鹽，以調(diào)整補(bǔ)充微生物必需的營養(yǎng)物質(zhì)，第三段主要去除氨氮，根據(jù)pH控制器反饋的數(shù)值，由PLC控制計量泵向其中定量精確投加氫氧化鈉和碳酸鈉的混合溶液，補(bǔ)充硝化反應(yīng)所需堿度，并調(diào)整系統(tǒng)pH在7.5~8.0，使其處于硝化反應(yīng)的最佳pH范圍。

當(dāng)廢水水質(zhì)較好時，第三段處理出水部分回流至第一段生化池（此時為缺氧反應(yīng)池），由電磁流量計測定流量，閥門調(diào)節(jié)回流比在50%~100%。第一段生物接觸池完成前置反硝化反應(yīng)，可降解約25%有機(jī)污染物，同時增加水中堿度，有效減小第三段加堿量，節(jié)省藥劑費用。當(dāng)廢水水質(zhì)較差時，第三段處理出水回流量減小，甚至關(guān)閉回流，以保證廢水在系統(tǒng)中呈推流式流態(tài)，保證各段的反應(yīng)推動力和實際停留時間。

三段生化接觸處理系統(tǒng)整體為推流式，而每段內(nèi)部流體呈內(nèi)循環(huán)完全混合態(tài)，實現(xiàn)推流式和完全混合式的組合。這樣既具有推流式反應(yīng)推動力強(qiáng)，各段優(yōu)勢專屬菌群固定等優(yōu)點，又具有完全混合式抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定的特點。每段生化池內(nèi)部設(shè)計為內(nèi)循環(huán)式，水流隨曝氣器布置位置呈明顯中心上升、周邊下降的流態(tài)，增強(qiáng)了溶解氧、污染物與微生物之間的傳質(zhì)效果，對填料上生物膜沖刷力較強(qiáng)，有利于生物膜的更新。

本設(shè)計能夠形成生物接觸池體內(nèi)循環(huán)完全混合態(tài)卻并不像傳統(tǒng)工藝那樣依靠設(shè)置中心導(dǎo)流筒或隔墻，而是依靠池型結(jié)構(gòu)與曝氣區(qū)域布置。生物接觸池體為圓形，而填料支架整體為圓的內(nèi)接正方形，曝氣系統(tǒng)位于填料支架的正下方。因此，隨曝氣的進(jìn)行，在正方形曝氣區(qū)域形成明顯的向上流，而曝氣區(qū)域外的4個圓缺區(qū)域則形成明顯的向下流，從而形成強(qiáng)烈的內(nèi)循環(huán)完全混合狀態(tài)。

第三段生物接觸池出水進(jìn)入斜管沉淀池，由于生物接觸氧化以生物膜工藝為主體，兼有少量活性污泥存在，系統(tǒng)整體污泥產(chǎn)率較低。因此斜管沉淀池底部污泥主要由正常老化脫落的老、舊生物膜組成，少量為活性污泥。沉淀池底部污泥輸送由氣提完成，僅需要從生化池曝氣主管中引出一根支管，即可完全滿足全沉淀池污泥輸送需要，節(jié)省了設(shè)備投資和運行費用。污泥一部分被輸送至污泥儲池，進(jìn)行污泥處理，一部分則回流至第三段生化池入水口，以適當(dāng)補(bǔ)充池內(nèi)污泥。由于本工藝采用的生物接觸氧化以生物膜工藝為主，具體的污泥外排與污泥回流比例根據(jù)生物池每日實測污泥濃度通過閥門做調(diào)整，一般情況下，外排和回流各50%。

2.4 生化處理系統(tǒng)主要設(shè)計參數(shù)
 
一段生化池：共計2座，單座有效容積353 m3，填料容積265 m3，填充率75%，水力停留時間11.7 h；潛水?dāng)嚢铏C(jī)2臺，2.2 kW；羅茨風(fēng)機(jī)2臺，Q=6.85m3/min，P=58.8 kPa，N=22 kW。

二段生化池：共計2座，單座有效容積508 m3，填料容積380 m3，填充率75%，水力停留時間16.9 h。

三段生化池：共計1座，有效容積685 m3，填料容積400 m3，填充率58%，水力停留時間11.4 h。

斜管沉淀池：共計1座，水力負(fù)荷1.0 m3/（m2·h），有效沉淀面積60 m2。

加藥系統(tǒng)：碳酸鈉、氫氧化鈉加藥系統(tǒng)1套，含藥槽1個，V=2 m3，攪拌機(jī)1臺，190 r/min，0.55 kW；機(jī)械隔膜計量泵2臺，Q=240 L/h，P=0.7 MPa，N=0.25 kW，配藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。磷酸鹽加藥系統(tǒng)1套，含藥槽1個，V=2 m3，攪拌機(jī)1臺，190 r/min，0.25 kW；電磁計量泵2臺，Q=24 L/h，P=0.5 MPa，N=0.026 kW，配藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%。

3 工程實施、調(diào)試及運行效果
 
3.1 工程實施
 
本工程實施包括土建施工、設(shè)備安裝及電氣、自控系統(tǒng)施工。土建施工包括拆除原有曝氣沉淀池內(nèi)部斜坡（漿砌毛石結(jié)構(gòu)）、新建斜管沉淀池、風(fēng)機(jī)房、加藥間等。設(shè)備安裝包括填料支架安裝、填料綁扎、安裝曝氣管線、羅茨風(fēng)機(jī)、加藥系統(tǒng)等�，F(xiàn)場施工共計44 d。

3.2 生化系統(tǒng)啟動
 
由于煉油、石化廢水的特殊性，尤其在無法取得相同水質(zhì)活性污泥的情況下，其生化系統(tǒng)啟動較困難。取當(dāng)?shù)厥姓�污水處理廠二沉池回流污泥進(jìn)行悶曝掛膜，持續(xù)7 d。先將預(yù)處理后的煉油廢水排入各生化池至約90%容積。接種污泥量按照可使得各生物池活性污泥質(zhì)量濃度達(dá)到約1 g/L進(jìn)行計算，先后共運泥250 m3，按各池容積比例分別排入各池，相當(dāng)于投入絕干污泥約2 t。每日取樣1次，測悶曝中的生化池上清液的COD及NH3-N。為提供微生物所需的營養(yǎng)物質(zhì)，根據(jù)每日水樣測定結(jié)果，取居民小區(qū)化糞池的糞水加入悶曝中的生化池中，先后運糞水125 m3。調(diào)試前在各池不同位置預(yù)留了可供提起觀察的填料共計12串，每日從池中提起觀察掛膜效果。

起初，掛膜效果并不明顯，僅能觀察到填料纖維之間附著的污水中的各種固體雜質(zhì)，而彈性填料纖維上仍可見透明本色，取污泥鏡檢也觀察不到有鐘蟲等原生動物。但長時間悶曝后測定水質(zhì)，主要污染物都取得明顯降解。這說明對于用市政污水廠的污泥培養(yǎng)處理煉油廢水的微生物需要一個較緩慢的過程，在彈性填料上掛膜較慢。連續(xù)進(jìn)水24 d后，彈性填料上的灰褐色生物膜開始快速出現(xiàn)，至28 d后，填料上已經(jīng)掛膜較多，且顏色逐漸變?yōu)樽睾稚�，每根纖維絲上的生物膜約形成直徑4~6 mm的菌絲體，并可見大量絲狀菌。為鑒別是真正的生物膜還是簡單附著的活性污泥，將預(yù)留活動填料串在污水中快速擺動數(shù)次，以絲狀菌為主的生物膜未見脫落或減少，說明生物膜已經(jīng)較好地以彈性填料為載體生長其上。同時，取生物膜鏡檢可以發(fā)現(xiàn)有鐘蟲、輪蟲等出現(xiàn)。這些現(xiàn)象標(biāo)志著生物膜外觀上的穩(wěn)定和成熟，但出水水質(zhì)并不達(dá)標(biāo)，主要污染物處理容積負(fù)荷也較低，說明菌種還需要進(jìn)一步的馴化、穩(wěn)定。至48 d后，生物膜外觀雖然沒有明顯變化，但系統(tǒng)出水水質(zhì)開始逐漸好轉(zhuǎn)，出水開始達(dá)標(biāo)，并一直穩(wěn)定運行。

3.3 缺氧/好氧雙模式運行效果
 
根據(jù)煉油廢水水質(zhì)波動較大的實際情況，第一段生物池采用缺氧-好氧的雙模式設(shè)計。實踐證明，在水質(zhì)好與差兩種情況下，分別兩種模式下運行出水水質(zhì)均達(dá)到并優(yōu)于設(shè)計出水水質(zhì)。在入水水質(zhì)較好時，采用缺氧模式運行，關(guān)閉曝氣風(fēng)機(jī)（額定功率22 kW），開啟潛水?dāng)嚢铏C(jī)（額定功率8.8 kW），此運行功率降低了13.2 kW，日節(jié)電316.8 kW·h。若入水水質(zhì)許可，持續(xù)以該狀態(tài)運行，則可節(jié)電1.2×105 kW·h /a，節(jié)省電費近7萬元/a。同時，第一段生物池此時作為前置反硝化段運行，消耗一部分有機(jī)物的同時產(chǎn)生堿度，從而減少了后續(xù)單元的加堿量，實際運行中也證明加藥量減少了大約30%。水質(zhì)較差時，采用好氧模式運行，開啟曝氣風(fēng)機(jī)，關(guān)閉潛水?dāng)嚢铏C(jī)，第一段好氧接觸氧化池對廢水中較易降解有機(jī)物進(jìn)行降解，有效降低后續(xù)單元的污染物負(fù)荷，保證最終出水達(dá)標(biāo)。

3.4 調(diào)試穩(wěn)定后運行效果
 
經(jīng)過近80 d的調(diào)試，該煉油廢水生化處理系統(tǒng)進(jìn)入了穩(wěn)定運行狀態(tài)，廢水處理效果優(yōu)于設(shè)計排放指標(biāo)。主要控制污染物指標(biāo)中，NH3-N、COD、石油類、硫化物、揮發(fā)酚平均去除率分別為92.68%、95.52%、92.14%、100%、100%；以上主要污染物相應(yīng)的出水質(zhì)量濃度分別為1.4、42、1.9、0、0 mg/L。出水各項指標(biāo)均優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)。

3.5 國產(chǎn)填料使用效果
 
以國產(chǎn)普通彈性填料（宜興產(chǎn)，價格僅50元/m3）構(gòu)建的生物膜接觸氧化系統(tǒng)造價低廉，對于煉油廢水，雖然其初期掛膜速度稍慢，一旦掛膜成功卻十分穩(wěn)定，人為在水中劇烈抖動仍不易脫落。填料上的掛膜以絲狀菌為主，肉眼可見無數(shù)根細(xì)纖維狀密集生長的菌絲，耐水力沖刷性極強(qiáng)，且水力沖刷越強(qiáng)烈處菌絲越密集，這與筆者前期研究結(jié)果完全一致。運行穩(wěn)定后，甚至生化池溢流出水堰的鋼板上都生長有須狀菌絲。這些現(xiàn)象均說明并驗證了絲狀菌有較強(qiáng)的生存能力和降解有機(jī)污染物的能力。

3.6 處理成本分析
 
本工程藥品平均消耗情況及直接運行成本如表 2所示。其中，藥劑費占總費用29.8%，電費占47.1%。

表 2 廢水處理成本分析

4 本工程設(shè)計特點
 
（1）根據(jù)實際水質(zhì)和處理出水要求，設(shè)立三段式生物接觸氧化處理系統(tǒng)，有利于各段形成適宜的優(yōu)勢菌種，尤其第三段適宜形成以亞硝化菌與硝化菌為主的菌群，保證氨氮處理效果。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

（2）針對煉油廢水水質(zhì)波動較大的特點，第一段采用缺氧/好氧雙模式運行，在原水水質(zhì)較好時可有效降低運行功耗及加堿量。

（3）針對煉油廢水在好氧段因硫化物被氧化導(dǎo)致廢水pH迅速下降而影響硝化的情況，在第三段（硝化段）入水端加堿調(diào)節(jié)pH，補(bǔ)充堿度，為亞硝化菌與硝化菌創(chuàng)造最適宜環(huán)境。

5 結(jié)語
 
針對該廠煉油廢水的水質(zhì)特點，設(shè)計出雙模式、三段法生物接觸氧化工藝，并應(yīng)用于工程實踐。經(jīng)過施工、調(diào)試，系統(tǒng)處理出水可穩(wěn)定達(dá)到并優(yōu)于《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）的一級標(biāo)準(zhǔn)。說明本次改造是成功的，對該廠煉油廢水有很好的處理效果。