HMX炸藥廢水處理技術(shù)

作為一種爆炸力強(qiáng)、綜合性能好、能量水平高的炸藥，奧克托今（HMX）被廣泛應(yīng)用于核武器和導(dǎo)彈戰(zhàn)斗部裝藥等軍事領(lǐng)域。在HMX生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含HMX的炸藥類廢液，該類廢液具有毒性強(qiáng)、生物可降解性低和COD較高等特點(diǎn)。若不加處理直接排放會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境，危害動(dòng)植物和人類的健康。因此，對(duì)含有HMX的炸藥廢水進(jìn)行有效處理迫在眉睫。目前對(duì)HMX炸藥廢水的處理方法有生物降解法、物理吸附法、植物修復(fù)法、超（近）臨界水氧化法、Fenton氧化法、光催化法等。相較于其他處理方法，電化學(xué)方法因具有較強(qiáng)催化性、較高降解效率和易于操作等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，所使用電極包括Ti/PbO2、Ti/SnO2、 Ti/RuO2、摻硼金剛石電極（BDD）等。在炸藥類有機(jī)廢水處理方面，電化學(xué)方法是一種非常有潛力的處理技術(shù)，采用Ti/PbO2電極處理TNT炸藥廢水、Ti/SnO2電極處理RDX炸藥廢水、Ti/RuO2 電極處理硝基苯炸藥廢水等已見報(bào)道。

筆者采用刷涂法制備了Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極，用SEM和XRD考察了電極的形貌及結(jié)構(gòu)，利用該電極處理含HMX的炸藥廢水，探討了電解質(zhì)Na2SO4的濃度、反應(yīng)溫度、溶液pH、電解電壓等因素對(duì)HMX去除率、COD去除率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分
 
1.1 試劑和儀器
 
Na2SO4、NaOH、濃H2SO4、草酸、鄰菲啰啉、乙醇、異丙醇（分析純，成都市科龍化工試劑廠）；Ag2SO4、k2Cr2O7、FeSO4·7H2O、（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O、RuCl3·3H2O、SnCl2·2H2O（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；鈦片（陜西寶雞鑫諾新金屬材料有限公司）；奧克托今（HMX，中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所）；實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水。

KQ-100DE型數(shù)控超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HJ-3型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州澳華儀器有限公司；DF1731SLL3A型DC電源，寧波中策電子有限公司；pHS-3C型pH計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司；UV-2102 PCS型紫外可見分光光度計(jì)，上海尤尼科儀器有限公司；TM-1000型掃描電子顯微鏡，日本日立公司。X’pert PRO型X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司，測(cè)試條件為：銅靶、管壓35 kV、管流60 mA、掃描速率4 （°）/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟
 
（1）電極制備。鈦基底預(yù)處理：將20.0 mm × 30.0 mm × 2.0 mm的鈦片先用粗、細(xì)砂紙打磨，使其呈現(xiàn)金屬光澤。然后將打磨后的鈦片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液中，在80 ℃下超聲除油5 min。取出洗凈后，再置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的草酸溶液中，煮沸，刻蝕3 h，使其表面呈現(xiàn)無(wú)金屬光澤的灰色麻面。最后將處理好的鈦片放于無(wú)水乙醇中保存待用。

電極活性層制備：將RuCl3·3H2O和SnCl2·2H2O按一定比例混合溶于異丙醇中，配成刷涂液。將涂液用刷子蘸取涂刷于預(yù)處理過的鈦片上，涂層面積約為20.0 mm × 20.0 mm，置于90 ℃干燥箱中干燥15 min，隨后移到馬弗爐中，在500 ℃下熱分解 10 min，取出冷卻。然后對(duì)鈦片進(jìn)行再次刷涂，重復(fù)上述步驟15次，最后在500 ℃的馬弗爐中恒溫?zé)�結(jié)60 min，冷卻后得到灰黑色Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極。

（2）HMX炸藥廢液來源及處理?xiàng)l件。實(shí)驗(yàn)所用HMX炸藥廢液來自中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所，其初始COD為11 440 mg/L，pH為7。

以Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極作陽(yáng)極，石墨板作陰極，電催化降解上述含HMX炸藥廢水，考察不同電解時(shí)間下，Na2SO4濃度、反應(yīng)溫度、pH以及電解電壓對(duì)HMX去除率以及COD去除率的影響。

1.3 分析方法
 
利用SEM和XRD對(duì)電極材料的形貌及結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

采用重鉻酸鉀法測(cè)定溶液的COD：分別取電催化降解前后經(jīng)稀釋20倍的HMX炸藥廢水20 mL，加入10.00 mL 0.250 8 mol/L k2Cr2O7溶液和30.00 mL 0.010 0 mol/L H2SO4·Ag2SO4溶液回流2 h。然后以試亞鐵靈為指示劑，用0.100 0 mol/L的（NH4）2Fe（SO4）2溶液回滴過量的k2Cr2O7溶液。根據(jù)（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量計(jì)算HMX炸藥廢水的COD和COD去除率，見式（1）、式（2）。

式中：C1——（NH4）2Fe（SO4）2溶液的濃度，mol/L；

V1——滴定空白時(shí)（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；

V2——滴定水樣時(shí)（NH4）2Fe（SO4）2溶液的用量，mL；

COD0——降解前HMX溶液的COD，mg/L；

CODt——降解t時(shí)刻后HMX溶液的COD，mg/L。

采用紫外分光光度法測(cè)定HMX溶液在最強(qiáng)吸收峰處的變化，由Lambert-Beer定律求出廢液中HMX的質(zhì)量濃度，計(jì)算HMX去除率，見式（3）、式（4）。

式中：A——吸光度；

K——吸光物質(zhì)的吸收系數(shù)，L/（mg·cm）；

b——吸收層厚度，cm；

C0——HMX溶液初始質(zhì)量濃度，mg/L；

Ct——降解t時(shí)刻后HMX溶液質(zhì)量濃度，mg /L。

2 結(jié)果分析與討論
 
2.1 SEM分析
 
圖1為Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極表面活性層的形貌。由圖1可以看出，電極表面有較多微小裂痕，這是鈦片表面的涂刷液在高溫下熱分解而形成的。電極表面活性層中微小裂痕的存在使該電極的真實(shí)表面積遠(yuǎn)大于電極的表觀面積，增加了電極活性吸附點(diǎn)的數(shù)量，增強(qiáng)了電極對(duì)有機(jī)物的吸附能力，這種結(jié)構(gòu)有利于電催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

 2.2 XRD分析
 
圖2是熱處理后的Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極XRD譜圖。在2θ為35.09°、38.42°、40.17°處出現(xiàn)Ti的（100）、（002）、（101）晶面的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片00-044-1294相吻合。在2θ為27.17°、35.59°、53.65°的位置出現(xiàn)TiO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.16°、34.77°、53.08°的位置出現(xiàn)SnO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰；在2θ為27.65°、35.21°、53.92°的位置出現(xiàn)RuO2的（110）、（101）和（211）晶面的特征衍射峰。上述衍射峰的位置分別與金紅石結(jié)構(gòu)的 TiO2、SnO2、RuO2 3種氧化物相吻合，這3種氧化物具有金紅石結(jié)構(gòu)和相近的晶格常數(shù)，有利于固溶體的形成。這種固溶體的形成對(duì)鍍層能夠起到良好的過渡作用，同時(shí)還可以通過減小鍍層之間的應(yīng)力來提高電極的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)電極使用壽命。

 2.3 電催化降解HMX的影響因素
 
（1）Na2SO4質(zhì)量濃度對(duì)HMX處理效果的影響。在電化學(xué)處理有機(jī)廢水中，Na2SO4常用作電解時(shí)的電解質(zhì)。在溫度為15 ℃、溶液pH=7、外加電解電壓為3 V（極板間距1 cm）的條件下，考察Na2SO4質(zhì)量濃度分別為2.5、5.0、7.5、10.0 g/L時(shí)Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水的效果，如圖3所示。

 從圖3可以看出，在不同電解質(zhì)質(zhì)量濃度下，HMX去除率和COD去除率隨時(shí)間的變化較為復(fù)雜，但整體都隨時(shí)間的增加而增大。Na2SO4質(zhì)量濃度＜7.5 g/L時(shí)，去除率均隨電解質(zhì)的增加而增大；而Na2SO4質(zhì)量濃度＞7.5 g/L后，相較于低濃度電解質(zhì)條件下去除率相對(duì)變低。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)達(dá)到一定濃度時(shí)，較多的SO42-會(huì)吸附在電極表面，影響電極對(duì)廢水的直接電催化降解，導(dǎo)致有機(jī)物降解效率變低。Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L、電解120 min后，電極對(duì)HMX炸藥廢水的HMX去除率為37.42%，COD去除率為38.11%。因此實(shí)驗(yàn)選擇Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L。

（2）電解反應(yīng)溫度對(duì)HMX處理效果的影響。反應(yīng)溫度是電催化降解有機(jī)廢水的重要影響因素。在Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L、溶液pH為7、外加電解電壓為3 V（極板間距1 cm）的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，考察反應(yīng)溫度分別為15、25、35、45 ℃時(shí)對(duì)HMX和COD的去除率，如圖4所示。

從圖4可以看出，不同反應(yīng)溫度下，電極對(duì)HMX和COD的去除率隨著時(shí)間的增加而增大，且反應(yīng)溫度對(duì)HMX去除率的影響十分明顯，隨溫度的升高，HMX去除率和COD去除率也顯著提高。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到35或45 ℃、電催化降解90 min時(shí)，HMX去除率和COD去除率的升高趨勢(shì)變緩。這是由于反應(yīng)溫度升高，電流效率增加，降解反應(yīng)速率加快；但當(dāng)溫度達(dá)到一定值時(shí)，繼續(xù)升溫對(duì)HMX和COD的去除效果影響并不顯著。反應(yīng)溫度設(shè)置為35 ℃時(shí)，對(duì)HMX炸藥廢水的處理效果最好，HMX去除率達(dá)到89.73%，COD去除率達(dá)到98.25%，因此確定反應(yīng)最佳溫度為35 ℃。

 （3）溶液pH對(duì)HMX處理效果的影響。在 Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L、反應(yīng)溫度為35 ℃、外加電解電壓為3 V的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，用1.0 mol/L H2SO4 溶液和1.0 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水pH分別為3、5、7、9，考察pH對(duì)HMX去除率和COD去除率的影響，如圖5所示。

 從圖5可以看出，在實(shí)驗(yàn)考察的pH范圍內(nèi)，電極對(duì)HMX和COD的去除率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，去除率均較高。當(dāng)溶液pH在3 ~ 7的酸性范圍內(nèi)，相較于其他幾個(gè)pH，反應(yīng)溶液pH為3時(shí)去除效果最好。電解120 min時(shí)，HMX去除率為91.76%，COD去除率達(dá)到99.86%。當(dāng)反應(yīng)溶液為堿性（即pH為9），電解120 min時(shí)HMX去除率為89.63%，COD去除率達(dá)到99.05%，略低于酸性條件，因此確定降解反應(yīng)的最佳pH為3。

（4）外加電解電壓對(duì)HMX處理效果的影響。在Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L、溶液pH為3、反應(yīng)溫度為35 ℃、極板間距為1 cm的條件下，用Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極電催化降解HMX炸藥廢水，控制電解槽的外加電解電壓分別為2、3、4 V，考察外加電解電壓對(duì)HMX去除率和COD去除率的影響，如圖6所示。

 從圖6可見，不同外加電解電壓下，電極對(duì)HMX和COD的去除率均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)外加電壓為2 ~ 3 V時(shí)，HMX和COD的去除率隨電解電壓的增加而增大；當(dāng)外加電解電壓為3 V、電解120 min時(shí)，HMX去除率為91.76%，COD去除率為99.86%；而當(dāng)外加電壓為4 V、電解120 min時(shí)，HMX去除率為87.76%，COD去除率為96.66%，略小于電壓為3 V時(shí)的處理結(jié)果。這是由于在3 V的外加電壓下，不但可直接電催化氧化降解HMX，還能電解部分水溶液，生成具有強(qiáng)氧化性的·OH�！�OH可使HMX中的N—N鍵或C—N鍵斷裂，形成苯乙酰乙腈（C2H6N4O2）和亞甲基硝胺（CH2N2O2）等一系列中間產(chǎn)物，再進(jìn)一步降解生成HCHO、NO2和H2O等小分子化合物，因此具有很好的去除效果；而在較大電壓下，電能幾乎全部用來電解水，影響了HMX的降解。因此，為減小能耗電解槽的外加電解電壓選擇3 V。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
采用刷涂法制備了Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極，該電極表面具有較多裂縫，比表面積較大，電極表面活性層結(jié)構(gòu)為金紅石結(jié)構(gòu)。利用該電極處理HMX炸藥廢水，溫度為35 ℃、電解質(zhì)Na2SO4質(zhì)量濃度為7.5 g/L、溶液pH為3、外加電解電壓為3 V時(shí)，電解120 min，HMX去除率達(dá)到91.76%，COD去除率達(dá)到99.86%。表明Ti/TiO2-SnO2-RuO2電極能有效去除廢水中的HMX，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的電極材料。