早在20世紀(jì)80年代。K.H.Sweeny就發(fā)現(xiàn)金屬鐵屑對多種氯代有機物具有降解作用，由此零價鐵的還原特性逐漸被越來越多的研究者認識，并用于對水體中各類化學(xué)污染物的去除。目前，應(yīng)用的零價鐵材料主要包括鐵屑、鐵粉、納米鐵和海綿鐵[2-5)。鐵屑和鐵粉主要來源于工業(yè)廢棄物，廉價易得，但鐵屑需要二次除銹.且比表面積小，存在二次污染和去除效率低的缺陷。納米鐵粉是近幾年出現(xiàn)的新材料，但納米鐵粉制備成本較高，易于二次氧化，具有潛在的環(huán)境和生物毒性，因此盡管納米鐵粉對污染物具有很高的去除效果.但目前尚難以實際應(yīng)用。海綿鐵因具有比表面積大、比表面能高、較強的電化學(xué)富集、強還原性、物理吸附及絮凝沉淀等優(yōu)越的物理化學(xué)性能，在鍋爐水除氧、含磷廢水、有機印染廢水、焦化廢水及硝酸鹽廢水的處理中均有一定的應(yīng)用和研究。
1海綿鐵及其物化性能
海綿鐵外觀灰黑色有亮點，呈疏松海綿狀，是由鐵、炭及其他雜質(zhì)(Mn，Cr，Ni，CaO，MgO等)組成的合金，其物化性能如表1所示。
海綿鐵作為水處理材料使用時，其中的金屬鐵是主要化學(xué)成分。鐵是活潑金屬，其在水溶液中的電極電位較低，具有還原能力，可將金屬活動順序表中排于其后的金屬置換出來而沉積在鐵的表面，還可將氧化性較強的離子、化合物及某些有機物還原。在水溶液中，F(xiàn)e2+也具有一定的還原性，存在強氧化劑時。Fe2+可進一步被氧化成Fe3+，F(xiàn)e2+及Fe的電極電位如式(1)和式(2)所示。
2海綿鐵處理水體污染物
2.1海綿鐵處理水體中的有機污染物
2.1.1還原脫氯作用
氯代有機物主要包括氯代烷烴、氯代芳香烴、有機氯農(nóng)藥等。是水體中最主要的有機污染物。目前，處理水體氯代有機物的方法主要有生物法、物化法、電化學(xué)法、氧化還原法等，而零價鐵金屬對水體氯代有機污染物所具有的還原脫氯作用已經(jīng)被很多研究者所證實.但還原脫氯的機理尚未得到統(tǒng)一。
W.A.Arnold等認為零價鐵金屬的還原脫氯過程可能有3種途徑：(1)零價鐵金屬的還原作用。(2)Fe的還原作用。(3)在厭氧狀態(tài)下，H20可作為電子受體，生成還原能力較強的H，H進～步對氯代有機物還原脫氯。
劉佳等在使用海綿鐵去除水體中三氯乙酸(TCAA)的實驗中，分別使用稀鹽酸、中性鎳鹽和酸性鎳鹽對海綿鐵表面進行活化.實驗結(jié)果表明其對提高TCAA降解表觀反應(yīng)速率常數(shù)K的影響為：
酸性鎳鹽活化>中性鎳鹽活化；稀鹽酸活化>未經(jīng)活化，酸性鎳鹽活化處理TCAA的K分別是中性鎳鹽活化的3.8l倍和稀鹽酸活化的7.17倍�；罨昂蠛＞d鐵表面形貌并沒有明顯的變化，即其比表面積并沒有明顯增加.之所以經(jīng)鎳鹽活化后的海綿鐵對TCAA的降解有明顯作用，可能是通過電偶作用從鐵中獲得電子保持較低電位的鎳對TCAA有更高的催化還原降解能力；實驗中通過將海綿鐵粒徑由3～5mm降低到0.5—1mm，使表觀反應(yīng)速率常數(shù)K提高了3.37倍，說明比表面積對降解作用的影響較為明顯。
M.C.Shin等研究了表面活性劑對零價鐵金屬去除三氯乙烯效果的影響，發(fā)現(xiàn)陽離子表面活性劑對于零價鐵金屬脫氯有促進作用。不論是海綿鐵還是工業(yè)鐵屑等零價鐵材料，陽離子表面活性劑的加入都能使其表面活性點位增加，從而增加氯離子與海綿鐵等表面的有效接觸面積，促進氯離子在其表面吸附。在相同的條件下，加人陽離子表面活性劑可使脫氯效率提高30%左右。
2.1.2處理印染廢水
印染廢水中存在大量難降解的有機物，成分復(fù)雜，水質(zhì)變化較大，廢水色度高，可降解性差，是較難處理的工業(yè)廢水之一。目前，國內(nèi)染料廢水脫色工藝主要有物理、生物、化學(xué)等方法。
張勇[加利用鐵礦粉和氧化鐵磷加工而成的多孔性海綿鐵對印染廢水進行預(yù)處理。靜態(tài)實驗表明，酸性條件有利于印染廢水的脫色，15min內(nèi)印染廢水的脫色率可達到90%，CODcr去除率達到60%。在使用1200mm填充柱進行的動態(tài)實驗中.在印染廢水與海綿鐵接觸15min的條件下，脫色率達到82.86%一97.09%，CODo去除率較低，只有35%～42%，但印染廢水的可生化性大大提高，B/C由0.24～0.27提高到O.52～0.58，為廢水的進一步生化處理提供了更好的條件。
沈麗娜等通過實驗研究了海綿鐵對水體中酸性金黃、酸性藏藍等染料的脫色效果，結(jié)果表明：在廢水色度<3000倍，pH為5-6，海綿鐵粒徑為1.20～1.45mm，海綿鐵投加質(zhì)量濃度為1g/L，反應(yīng)時間為50min的條件下，其對印染廢水的脫色率可達到90%以上。
2.1.3處理含酚廢水
目前，國內(nèi)外對含酚廢水的處理通常采用物理法、化學(xué)法和生物法。這些處理方法對廢水中酚的去除有一定的效果，但處理費用一般較高。有文獻顯示，采用鐵屑內(nèi)電解法處理含酚廢水可取得較好的效果㈣，但由于鐵屑是機械加工的廢料，比表面積小，處理能力低，長期運行容易結(jié)塊，這些因素限制了鐵屑在含酚廢水處理過程中的應(yīng)用。
沈麗娜等采用海綿鐵對含酚廢水進行了靜態(tài)處理實驗.結(jié)果表明：海綿鐵不適于處理高濃度含酚廢水.但可以對低濃度含酚廢水進行預(yù)處理，在水溫為10～25cc、pH為4.5~7.5、海綿鐵粒徑為0.5—1.2mm的工藝條件下，其對4mg/L的低濃度含酚廢水的去除效果最好，酚去除率可達到4O%。
2.1.4去除水體中的COD
除了對氯代有機物、染料和酚等有機廢水具有一定的處理效果外，海綿鐵對生活和工業(yè)廢水中的COD也具有明顯的去除效果。孫婷等]以自配生活污水為研究對象，對海綿鐵微電解法去除COD的主要影響因素進行了研究。通過5水平、4因素正交實驗得到各因素對COD去除率的影響程度為：水力停留時間>溶液pH>海綿鐵投加量>進水COD。在反應(yīng)時間為5min、溶液pH為2、海綿鐵投加質(zhì)量濃度為5g/L、進水COD為200mg/L的工藝條件下，COD的去除率達到45.3%，可滿足生活污水預(yù)處理的要求。
2.2海綿鐵處理水體中的重金屬離子
水體中的重金屬主要是汞、鎘、鉛、鉻以及類金屬砷等生物毒性顯著的重金屬元素。H.S.Edward認為。在水中海綿鐵表面會形成鐵羥基絡(luò)合物，當(dāng)將海綿鐵加入到含有重金屬離子的廢水中時，重金屬離子便可以取代該絡(luò)合物上的氫原子，從而使重金屬離子絡(luò)合到海綿鐵表面。
2.2.1去除水體中的六價鉻
水體中，鉻主要以三價鉻和六價鉻存在，而六價鉻主要以Cr2072一和Cr042一等絡(luò)合陰離子形式存在。六價鉻比三價鉻更活潑，毒性為三價鉻的100倍，因此去除污染水體中的六價鉻是修復(fù)重金屬污染水體的重要過程。目前。研究者已經(jīng)對零價鐵去除六價鉻的機理有所認識.吳繼鋒[進行了總結(jié)，認為在酸性條件下Fe和Fe可作為電子供體，六價鉻的絡(luò)合陰離子作為電子受體發(fā)生微電解反應(yīng)。隨著微電解反應(yīng)的進行.水中氫離子不斷消耗，溶液pH和OH一濃度逐漸增加，溶液中將產(chǎn)生難溶的氫氧化鐵和氫氧化鉻等絮凝沉淀，從而脫除水中鉻離子。
孫迎雪等通過動力學(xué)實驗驗證了海綿鐵去除Cr(VI)為準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，認為溶液pH和Cr(VI)的初始濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的重要因素，而海綿鐵的粒徑和水溫對化學(xué)反應(yīng)速率的影響不大；熱力學(xué)實驗還給出了海綿鐵去除Cr(VI)的反應(yīng)活化能為22.88kJ/tool。反應(yīng)溫度的影響符合Arrhenius方程。
2.2.2去除水體中的鎘
目前對含鎘廢水的處理主要包括化學(xué)沉淀法、吸附法、氧化法、離子交換法、膜分離法、生物法等。這些傳統(tǒng)的處理方法對水體中的鎘都具有一定的去除效果，但一般處理成本較高，操作復(fù)雜.對設(shè)備及技術(shù)的要求較高。
JunguoLi等[用自制的球形海綿鐵去除水體中的鎘，實驗結(jié)果表明：溶液初始pH對鎘去除的影響很大.盡管溶液pH會隨著電化學(xué)反應(yīng)的進行而逐漸增加，但溶液初始pH為3～7時，在30min內(nèi)Cdz的去除率即可達到80%以上。球形海綿鐵除鎘符合一級動力學(xué)，Cd初始質(zhì)量濃度分別為50、200mg/L時，化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)分別為一9.896、4.351h。球形海綿鐵除鎘的柱實驗結(jié)果表明，海綿鐵柱在8h內(nèi)能夠使溶液pH快速增加至8.57以上，鎘的去除率也可達到98%以上；但8h后，出水pH降低到5.326.20.鎘的去除率下降至53.5%一76.6%，盡管如此.球形海綿鐵對鎘的累積吸附量仍然不斷增加，總的吸附量可達到3.5305mg/g。從實驗結(jié)果看，通過改進海綿鐵的制備工藝得到的球形海綿鐵顯示出了明顯的優(yōu)勢。在去除水體中鎘的過程中，該球形海綿鐵不粉化、不板結(jié)，而且用量少、處理時間短、處理效率高。
2.3海綿鐵處理水體中的無機鹽
2.3.1去除水體中的硝酸鹽
隨著工業(yè)廢水、生活污水排放量的增加，畜禽養(yǎng)殖業(yè)的迅速發(fā)展以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中氮肥施用量的不斷增加，氮的自然循環(huán)遭到了破壞，世界范圍內(nèi)飲用水中硝酸鹽的污染越來越嚴(yán)重。目前，去除水體中硝酸鹽的方法主要有物理化學(xué)法、生物處理法和化學(xué)還原法(。而作為金屬還原劑，海綿鐵具有比表面積大、表面能高、硝酸鹽去除速率快等特點。
顧瑩瑩等使用工業(yè)海綿鐵(粒徑0.5～8ram)去除水中的硝酸鹽，并對影響去除效果的因素進行了實驗研究.結(jié)果表明：海綿鐵粒徑越小，對硝酸鹽的去除率越高。但綜合來看，硝酸鹽的去除率較低，在溫度為25℃、溶液pH為5、硝酸鹽質(zhì)量濃度為110mg/L的條件下，振蕩1h。硝酸鹽的去除率為10%左右；溶液pH為6.48時，硝酸鹽的去除率只有7%左右。在海綿鐵中配人一定量錳砂(海綿鐵與錳砂質(zhì)量比為6：1)，硝酸鹽去除率可提高近1倍。
馮艷萍等利用自制的球形海綿鐵對水體中硝酸鹽的去除進行了實驗研究.結(jié)果表明：溶液初始pH對硝酸鹽的去除率影響顯著，pH<2時，硝酸鹽的去除率在63.29%以上，而pH>2后，硝酸鹽的去除率急劇降低，只有20%左右。這與溶液發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)有關(guān)。S.Choe等[35認為零價鐵金屬在去除硝酸鹽的過程中，可能發(fā)生如下的化學(xué)反應(yīng)：
從所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可知，零價鐵在還原硝酸鹽的過程中，會消耗大量的氫離子，因此酸性條件有利于化學(xué)反應(yīng)的進行.從而提高其對硝酸鹽的去除率。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
馮艷萍等還對海綿鐵對不同濃度硝酸鹽的去除率進行了分析，結(jié)果表明，硝酸鹽質(zhì)量濃度(以N計)<1OmvgL時.硝酸鹽去除率隨著硝酸鹽初始濃度的增加而增加；當(dāng)硝酸鹽質(zhì)量濃度(以N計)>10mg/L時，硝酸鹽的去除率隨著硝酸鹽初始濃度的增加而明顯下降。但無論硝酸鹽濃度高或低.經(jīng)海綿鐵還原后，硝酸鹽的殘留質(zhì)量濃度(以N計)都處在0.5mg/L水平.這意味著海綿鐵去除硝酸鹽的還原反應(yīng)可能存在化學(xué)反應(yīng)平衡。
2.3.2去除水體中的磷酸鹽
水體中的藻類主要利用以P043-HP02一、H2PO等形式溶解的磷或吸收有機磷化物而繁殖生長.因此防止水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵之一在于控制進入水體的磷含量。水體除磷劑主要包括活性炭、粉煤灰和各類新型的吸附劑，近年來人們開始關(guān)注海綿鐵的除磷性能。
王萍對海綿鐵除磷過程進行了實驗研究.認為錳砂對海綿鐵去除水體中的磷具有催化作用。并得到了最佳的工藝條件：海綿鐵粒徑為1.5him，m(海綿鐵)：m(錳砂)=10：1，溶液pH為6～7。在此條件下.海綿鐵與錳砂混合物對磷的吸附容量>9mg/g，磷的去除率達到89%以上。王萍等還對海綿鐵除磷過程的機理進行了探討.動力學(xué)實驗結(jié)果表明.海綿鐵對磷的吸附過程符合Langmuir等溫方程，屬于物理化學(xué)吸附。經(jīng)掃描電鏡分析發(fā)現(xiàn)，吸附磷后的海綿鐵表面明顯覆蓋一層膜，由此推測，海綿鐵在吸磷過程中發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，生成的FePO絮凝沉淀于海綿鐵表面。牛曉君等認為海綿鐵去除磷的化學(xué)反應(yīng)過程可能為：
3海綿鐵在應(yīng)用過程中存在的問題及其應(yīng)用前景為了保證海綿鐵的儲存和運輸，用于煉鋼的海綿鐵需要保留約10%的殘留氧，金屬化率不能過高。而作為水處理材料的海綿鐵很多都是這種工業(yè)用海綿鐵.因此利用其處理各種水體污染物時，表現(xiàn)出來的去除效果自然也就不盡如人意。例如，對于這種工業(yè)用海綿鐵，只有當(dāng)水體中Cr(VI)的質(zhì)量濃度<20mg/L時，lh內(nèi)Cr(VI)的最高去除率才能達到90%：而當(dāng)水體中硝酸鹽質(zhì)量濃度為110mg/L時，1h內(nèi)硝酸鹽的最高去除率僅為l0%。
此外，工業(yè)海綿鐵用于水處理材料時。還出現(xiàn)粉化、鈍化、板結(jié)、出水鐵離子含量高(尤其是為提高處理效率而將水溶液pH降低到4—6時)等問題。粉化的直接結(jié)果是海綿鐵料層的透水性降低、進出水壓差增大，從而增加運行成本。而鈍化和鐵離子溶出是所有零價鐵材料在水處理過程中最常遇到的問題。由于鐵具有較低的電極電位，在水中很容易發(fā)生微電解反應(yīng)]，鐵作為陽極被腐蝕，溶出大量二價鐵離子，H作為陰極生成H：。此外，這種微電解反應(yīng)明顯受到溶液pH的影響：當(dāng)溶液pH較低時，微電解反應(yīng)劇烈，出水鐵離子濃度將很高：而溶液pH較高時.二價鐵及其進一步氧化生成的三價鐵離子將生成Fe(OH)和Fe(OH)，膠體(水溶液中存在其他陰離子時也可能生成其他膠體)。溶液中的膠體與廢水中有機污染物分子、金屬陽離子等進一步交聯(lián)，在提高污染物去除率的同時。這些膠體將絮凝沉淀于零價鐵表面，形成一層保護膜.減緩了微電解反應(yīng)的進行，降低零價鐵的進一步還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生鈍化現(xiàn)象。
海綿鐵用作水處理材料時。需要綜合零價鐵材料去除水體污染物的特性，選擇合適的工藝進行海綿鐵材料的制備。因此，在制備海綿鐵材料過程中需要考慮以下幾方面：
(1)應(yīng)具有一定的宏觀粒徑并保持較高強度。保證海綿鐵用作填充材料時的透水性，從而降低運行成本，提高對污染物的去除率。
(2)應(yīng)具有較大的比表面積。比表面越大，表面能越高，反應(yīng)界面積越大，反應(yīng)速率和強度越高，有利于提高反應(yīng)速率、縮短反應(yīng)時間。天津鋼管公司利用英國KvaemerDavy公司設(shè)備生產(chǎn)的塊狀海綿鐵，經(jīng)過活化后其比表面積可以達到80mVg以上。而S.Choe等證實，合成的粒徑為10nm的納米鐵粉的比表面積約為33.5m2/g。由此可見，通過制備工藝的控制，海綿鐵的比表面積完全可以達到納米鐵的比表面積，同時遠遠大于普通零價鐵材料的比表面積(鐵屑、鐵粉的比表面積約為0.1—2mVg)。
(3)零價鐵含量高。氧化還原過程中鐵作為電子供體，零價鐵含量越高，提供電子的能力越大，填充材料的利用率也就越高。
(4)工藝成熟、生產(chǎn)成本低。只有控制海綿鐵的制備成本.才能控制去除水體污染物的成本，將其用作水處理材料才具有實際應(yīng)用價值。
綜合來看，海綿鐵對水體中有機物、重金屬和無機鹽等污染物都具有很好的去除性能，是一類極具潛力的零價鐵材料，只要針對水體各種污染物的去除過程，選擇合適的制備工藝，制備出性能優(yōu)異的海綿鐵材料是切實可行的。在污水處理過程中，海綿鐵必將發(fā)揮重要作用。
