天津濱海新區(qū)作為環(huán)渤海經濟增長的帶動力量，一方面極大地拉動了周邊區(qū)域經濟的發(fā)展；另一方面，經濟發(fā)展帶來的環(huán)境保護問題凸顯。其中，位于該區(qū)域內的產業(yè)水污染在今后相當長時期內將是對當地水環(huán)境最主要的威脅，特別是石油化工等重點行業(yè)是當地水污染的貢獻大戶。
本文從分析濱海新區(qū)現代產業(yè)區(qū)多水源化工園區(qū)綜合污水水質特性的角度出發(fā)，總結出濱海新區(qū)化工園區(qū)混排綜合廢水的水質特點，為后續(xù)治理工藝的設計提供指導，并為完善同類型廢水可生化性指標評價體系提供參考。
1檢測項目及方法
1.1檢測項目
化學工業(yè)園區(qū)的主要工業(yè)類別為石化、精細化工及海洋化工。園區(qū)內廢水主要分成兩大類：生活污水及工業(yè)生產廢水。各工業(yè)企業(yè)的廢水經廠內廢水處理站處理達到《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)三級要求后排至化工區(qū)污水管網，最終進入化工區(qū)污水處理廠處理達到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級B標準要求后外排至受納水體。生活污水主要來源于生活居住區(qū)、辦公設施、大型服務設施等，其污染物主要為CODcr、BODs、SS、TN等；工業(yè)生產廢水主要來源于生產密集區(qū)，根據化工區(qū)產業(yè)定位和入區(qū)企業(yè)現有排污情況，確定化工區(qū)主要廢水污染物為可溶性難降解有機物、ss、石油類污染物等。
園區(qū)綜合污水處理廠出水要執(zhí)行《天津市地方標準污水綜合排放標準》(DBl2/356—2《)08)中一級B標準。綜合地標與《污水綜合排放標準》(GB8978—1996)及本文中選取基本控制項目12項。其中，包括CODcr、BODs、氨氮、TP等國家標準中列出的第一部分控制項目。此外，結合化工園區(qū)產業(yè)布局及企業(yè)自身的生產特點，選取部分一類污染物作為檢測指標(主要是重金屬類污染物鉛、砷、汞等)。
遵照化工園區(qū)廢水的實際排放情況，文中選定園區(qū)內20多家企業(yè)外排水體經均質池調節(jié)后的出水作為采樣水源，從而進行樣品的日常采集工作。
1.2監(jiān)測分析方法
基本控制項目和“一類污染物”的檢測分析采用《水和廢水分析方法(第四版)》中的測定方法，個別項目參考國家標準：其中可溶性難降解有機物采用氣相色譜一質譜聯用技術(GC—MS)進行定性及定量分析；污水急性毒性的測試參考《水質急性毒性的測定發(fā)光細菌法》(GB/T15441—1995)執(zhí)行。
2水質分析
2.1有機物綜合指標的特征
污水中有機污染物的組成較復雜，其主要危害是消耗水中的溶解氧，促使水體黑臭現象的發(fā)生。在實際工作中一般采用生物化學需氧量(BOD)、化學需氧量(COD)、總有機碳(TOC)等指標來反映水中耗氧有機物的含量。針對研究體系內多水源化工廢水中有機物含量的評價，即綜合選取CODcr、BOD及TOC等指標進行分析。經過1~17個周期的連續(xù)監(jiān)測(取自均質調節(jié)池的混合進水，每個周期均為2次/月的平均情況)，在本文所選的研究區(qū)域內，外排廢水中有機物綜合指標(CODcr/BODs/TOC)的變化詳見圖1。由圖l觀察可知，園區(qū)外排污水的CODcr$~標存在較大波動，但是不屬于高濃度廢水范疇，均值在1000mg•L以下；BODs的變化趨勢也表現出波動性較大的特征，均值為300mg•L～；園區(qū)廢水的TOC值變化波動也很大，均值為207mg•L。可見，多水源化工綜合廢水的水質特征，受上游污染物貢獻源即各個獨立企業(yè)的生產狀況影響較大。此外，綜合污水處理廠所收納水體為各個污染物貢獻源經三級處理后的外排綜合廢水，因此各項有機物評價指標含量的多少與傳統(tǒng)意義上的有機化工廢水不同。但是，各個指標間的內涵關系(從各項指標定義上分析)大致遵循一般規(guī)律：fi~CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性優(yōu)于CODcr與BODs之間的變化波動規(guī)律，在含量多少上主要表現為CODcr>BODs>TOC。
2.2可生化性討論
有機廢水的可生化性主要反映其好氧降解時的生物降解能力，目前可采用的污水可生化性實驗方法較多，如動態(tài)生化實驗法、靜態(tài)生化實驗法、瓦勃實驗及綜合指標比值法等。從可操作性考慮，選擇綜合指標比值法對體系中廢水的可生化性進行評價，且樣品的各項綜合有機物指標均采用上文圖中(1~16采用周期)數值。
廢水存在可生化性差異的主要原因在于廢水所含的有機物中，除一些易被微生物分解、利用的有機物外，還含有一些不易被微生物降解、甚至對微生物的生長產生抑制作用的有機物，這些有機物質的生物降解性質以及在廢水中的相對含量決定了該種廢水采用生物法處理(通常指好氧生物處理)的可行性及難易程度。下表1及圖2、圖3、圖4選擇除常規(guī)B/C以外的B/T、C/T指標來綜合評價化工園區(qū)的廢水可生化特征，還綜合分析了BOD、CODcr及TOCZ個指標間的變化相關性。
由表i觀察，B/CLL值變化波動較大，從“易生化可生化一難生化一不宜生化”各個評價點均存在對應情況發(fā)生。借鑒其他學者的研究成果，要避免生化指標中“假陽性”狀況的影響。假陽性表現為可生化指標(主要指B/c)較大，但在實際處理過程中往往效果不好，甚至徹底失敗。產生假陽性原因主要是對微生物具有抑制作用的物質存在于水體中。在測定BODs時，根據測定的需要，要將其濃度稀釋。因此，經過稀釋后，抑制物質對生物降解的不利作用就可能被掩蓋。而在實際處理中，生化效果卻不佳或甚至出現微生物死亡的現象，從而導致處理徹底失敗。所以，用此指標進行廢：水的好氧處理可行性評價盡管方便，但欲做出準確的結論，還有一定的局限性。如圖2所示，研究體系內，BOD與CODcr之間的線性相關性很不明顯，簡化BODs及B/C~U定方法的目的無法得以實現。
TOC給出的是水樣中所有含碳有機物的質量濃度，BOD則是以受控生化培養(yǎng)過程中所伴隨的氧耗來間接表示水樣中可生化降解的有機物，二者具有共同的內涵。因此，理論上TOC與BODs；艮有相關性。通過對本課題中實際廢水的考察，要明確兩個問題：首先要驗證已有結論，考察園區(qū)化工廢水這兩個指標的相關性，科學合理的簡化BODs測試方法；其次，同時與B/C比值進行分析，從而選擇更加適合的具有針對性的水質評價參數。TOC值的檢測結果及B/T比值見表2，兩者的相關性情況參見圖3。通過對圖表的觀察，我們可以得出結論：針對本類型廢水BODs與TOc指標之間存在一定的線性關系，優(yōu)于BODs與CODcr的對應關系，但是不十分顯著；B/T比值在1~2范圍之間的比例在56％~E右，平均值為1.8。
為了更好說明廢水的可生化性，我們繼續(xù)考察C/T指標的比值。對成分組成相對穩(wěn)定的廢水來說，理論上TOC與CODcr具備線性相關的條件。假定氧化劑重鉻酸鉀與純氧的氧化率相同，都可將有機物完全氧化成c0z，并且待測水樣中在沒有除有機碳以外的其它還原性物質的情況下，則CODcr=kTOC，因為C+O2=CO2，所以k=32/12：=2.67，~IJCODcr/TOC的比值應為2.67。由于實際測定中，CODcr與TOC的氧化率不同，所以CODcr與TOC并不一定呈正比例關系，但大部分學者都認同“對同一類水體而言，CODcr與TOC應該有很好的相關性，且水質越穩(wěn)定二者的相關性越好”的觀點。根據汪長修等人的研究結論，實際廢水中由于各種有機化合物的化學組份不同，C/T比值范圍可以從0~5.33。從實驗結果圖1顯示CODcr與TOC兩條線型起伏峰的變化趨勢基本相似，初步說明兩者間有較好的相關性。針對本實驗研究廢水的C/T參見表2，CODcr與TOC相關性分析見圖4。可以觀察，C/T比值范圍集中在2.5—5.52_間，平均值維持在5.16的水平，但也偶爾存在超過5.5的情況。這可能與CODcr實際上是“水體被還原性物質污染的指標”有關，而還原性物質除了有機物外也包括亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等無機鹽。所以，當試樣中這些無機還原物含量較高時，就有可能會出現CODcr/TOC值大大超過5.5的現象。由圖4觀察，本化工園區(qū)廢水的CODcr與TOC的回歸方程為：CODcr=3.013I*TOC+241.51，R。=0.8107。由此可以判斷本實驗廢水的TOC與CODcr指標間存在明顯的相關關系，能夠快速實現TOC預~CODcr及C/T指標的目的，簡化可生化性評價過程。
針對研究體系內廢水，TOC與CODcr之間的相關性優(yōu)于TOC與BODs；利用TOC/CODcr之間的快速響應機制，能夠實現C/T快速評價廢水好氧處理的可生化性特征。
2.3有機物GC—MS分析及發(fā)光細菌急性毒性監(jiān)測由于行業(yè)特征，在石化行業(yè)的某些生產環(huán)節(jié)會存在一些有機物屬于非生物的有機物(異型生物質，xenobotics)，自然界中的天然微生物不具有迅速降解這類有機物的能力，而往往這些有機物又存在可溶性的特征。因此，可溶性難降解有機物(異型生物質)的存在勢必會影響到外排水體的達標情況。首先，通過對化工綜合廢水的紫外一可見掃描圖譜分析詳見圖5，在254nm處吸收峰值很高，初步可說明廢水中含有苯環(huán)類有機污染物質較多。再進一步結合GC—MS技術對原水水體中可溶性難降解有機物進行圖譜分析，如圖6，結果表明，化工園區(qū)綜合廢水中，成分非常復雜，含有較多的苯系物和雜環(huán)類有機物。分析以上檢出物類型，既包括易降解有機物，還有可降解有機物。其余部分均為難降解有機物，包括甲氧基苯系物、多取代基苯胺和苯酚、含氮雜環(huán)化合物等，此類有機物大多含有穩(wěn)定的苯環(huán)(雜環(huán))結構，有些還同時含有鹵原子、硝基等強吸電子基團(如氯代硝基苯)，化學性質相當穩(wěn)定，使微生物缺乏相應的酶活，這類有機物會在出水中繼續(xù)存在，并最終形成殘留CODer組分。同時，定量分析結果顯示可溶性難降解有機物多以痕量形式存在，但組合效應對于研究體系生化處理的影響不容忽視。
根據目前的監(jiān)測結果，顯示出本化工園區(qū)綜合廢水毒性屬于“微毒中毒”區(qū)間，即介于II~III等級之間，這可能與上文中提到可溶性痕量有機物的“組合效應”有關。因此，在進行生物處理過程中要注意水質變化對微生物活性的影響。
2.4常規(guī)控制指標的監(jiān)測結果分析
(1)氮磷類指標的分析
首先，如圖7所示，園區(qū)綜合廢水的總磷指標屬于超標嚴重的項目，且P0/TP的比例均值在35％左右。因此，可推斷本化工園區(qū)的綜合廢水磷污染項主要是以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在。根據現麗華的研究表明，污水中含聚磷酸鹽影響磷的脫除效率。因此，在論證整體處理工藝時，要充分考慮強化除磷單元的設計。氨氮項目的監(jiān)測顯示，本化工園區(qū)的綜合廢水中該類污染優(yōu)于污水綜合排放標準中的三級限值，平均值為l1.78mg•L，但仍不滿足天津市地標中的一級B標準。
(2)其他指標的分析
石油類、動植物油及LAS的監(jiān)測結果表明，經過各生產企業(yè)自有處理設施處理的外排污水能夠滿足污水綜合排放標準的三級標準限值。但是，進入綜合污水處理廠后還需要經過相關工藝單元才能滿足一級B標準。其中，LAS項目雖未經處理，在原水中的含量已接近一級B標準限值，只是偶然會有超標情況；總體來講，基本維持在1左右�；炫艔U水中的色度均值為45(稀釋倍數)，距離一級B標準30還有一定差距，需要相關工藝技術的支持。具體參見http://www.yiban123.com更多相關技術文檔。
在金屬類污染物的監(jiān)測中，筆者綜合園區(qū)環(huán)評資料中相關企業(yè)的生產類型及相關排放標準的規(guī)定，選取了8項作為樣品監(jiān)測項(Cu、Zn、Hg、總鎘、總鉻、總砷、總鉛、總鎳)。同時，根據前期的監(jiān)測結果顯示，在進入綜合污水廠區(qū)的混排原水中這些項目已經滿足一級B標準限值，可不作為后期工藝設計中的限制條件。全鹽能夠反應水體中無機鹽的含量，其高低將會影響好氧單元微生物的生長條件，即鹽含量過高會導致污泥活性失活從而影響處理效果。監(jiān)測結果顯示，本園區(qū)綜合污水的全鹽含量偏高，工藝設計中好氧單元要考慮到全鹽含量對微生物生長的影響。
此外，作為化工廢水水質的共性問題，色度值超標明顯n，因此工藝設計單元要加強色度的脫除。
3結論
針對集約化生產、多水源來源的工業(yè)園區(qū)綜合廢水分析，需要結合實際情況科學選取水質參數。從而，在全面分析本底水質的基礎上，為后續(xù)處理工藝的設計及處理系統(tǒng)的正常運行提供有力保障。
(1)多水源來源的化學工業(yè)園區(qū)綜合廢水，具有水質波動大的特點，主要體現在表征有機物綜合指標的CODcr、BODs、TOG等變化波動性明顯，且含量并非處于高濃度范疇；CODcr與TOC之間的變化協(xié)同性優(yōu)于CODcr與BOD之間的變化波動規(guī)律。
(2)由于研究體系內，CODcr、TOC之間的相關性響應最為明顯，且c/1"比值的平均水平維持在5.16，與已有研究結論契合性良好。因此，針對研究體系內廢水，利用TOC/CODcr之間的快速響應機制，能夠實現c/T快速評價廢水好氧處理的可生化性特征。
(3)利用GC-MS技術分析得出本研究體系廢水中的可溶性有機物，成份復雜、種類繁多；盡管難降解有機物呈現低濃度特征，但其對于生化處理體系影響的累積效應不容忽視；毒性監(jiān)測顯示出綜合廢水毒性介于“微毒中毒”之間，因此，在進行生物處理過程中要注意水質變化對微生物活性的影響。
(4)綜合廢水中的磷污染項超標嚴重，且主要以有機磷及聚磷酸鹽的形式存在；同時氨氮、石油類及色度等項目與地標一級B標準有一定差距。因此應合理選擇處理工藝，并強化相關工藝單元的設計。(天津市環(huán)境保護科學研究院 天津市聯合環(huán)保工程設計有限公司)
