超濾技術(shù)處理乳化油廢水

工業(yè)生產(chǎn)及日常生活產(chǎn)生的含油廢水是環(huán)境的重要污染源，危害人體健康和水產(chǎn)資源，主要來(lái)源于機(jī)械加工、石油開采及化工、交通運(yùn)輸、紡織和食品等行業(yè)。一般情況，全球每年約有500~1000 t 油類污染物進(jìn)入世界范圍內(nèi)的江河湖海等水體中。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外海域漏油事件頻繁發(fā)生，對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)和環(huán)境均造成重大威脅，如，2010 年美國(guó)墨西哥灣漏油事件[2]和中國(guó)大連灣漏油事件等。因此，無(wú)論是環(huán)境治理、油類回收還是水再利用等環(huán)節(jié)都要求對(duì)含油廢水進(jìn)行有效嚴(yán)格地處理，去除水中的油類、固體懸浮物、細(xì)菌等雜質(zhì)，以達(dá)到相應(yīng)的處理指標(biāo)，如國(guó)家污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，油田回注標(biāo)準(zhǔn)等。

油類在含油廢水中存在狀態(tài)不同，可分為4 類：浮油、分散油、乳化油和溶解油。主要處理方式有物理法、浮選法、生物法、化學(xué)法、電化學(xué)法、膜分離法、超聲波分離法、吸附法。由于油類狀態(tài)和性質(zhì)的差異，4類含油廢水的處理方式及效果各異，總結(jié)歸納如表1所示。

浮油和分散油的粒徑較大，采用傳統(tǒng)機(jī)械分離（重力、氣浮等）即可達(dá)到油水分離效果；溶解油粒徑微小（約幾納米），必須結(jié)合生物法（活性污泥等）進(jìn)行處理。目前，采用膜分離技術(shù)進(jìn)行的油水分離研究和應(yīng)用多集中于乳化油廢水的處理。乳化油體系中，表面活性劑使油滴乳化并分散于水中，油滴表面形成一層荷電界膜，難以相互黏結(jié)而性質(zhì)穩(wěn)定，且油滴粒徑較小（≦10µm）。通常，絮凝、電解、電磁吸附等傳統(tǒng)分離方式在處理乳化油廢水中存在諸多不足，如工藝復(fù)雜、能耗高、處理不完全等。超濾作為一種高效的膜分離技術(shù)，截留分子量為1~300kDa，膜孔徑約0.001~0.05µm（遠(yuǎn)小于乳化油粒徑）。研究表明，超濾膜有利于破乳或油滴凝結(jié)，能夠以篩分機(jī)理有效截留乳化油滴，達(dá)到油水分離目的。
此外，超濾分離工藝的流程簡(jiǎn)單、操作易自動(dòng)化、運(yùn)行穩(wěn)定，具有高效、節(jié)能、近零污染等優(yōu)勢(shì)。

1超濾處理自制油水乳液的分離性能

實(shí)際乳化油成分復(fù)雜，可能包含油、脂肪酸、乳化劑、阻蝕劑、殺菌劑和其它雜質(zhì)等，而且油類也為烴類混合物。自制油水乳液具有成分單一且可控性高，油滴粒徑可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，因此，在研究初期，研究者往往采用容易入手的自制油水乳液作為實(shí)際乳化油廢水的模擬溶液，進(jìn)行超濾分離性能的研究，為處理實(shí)際乳化油廢水提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)施方案。自制油水乳液中油滴粒徑通�？刂圃�0.1~10µm范圍，遠(yuǎn)小于超濾孔徑，因此，超濾分離機(jī)理以篩分原理為主。影響超濾過(guò)程的因素眾多，分離性能往往與超濾膜種類、溶液組分和性質(zhì)、操作方式（死端和錯(cuò)流）和操作條件（跨膜壓差、料液溫度、錯(cuò)流流速）密切相關(guān)。研究者通過(guò)考察諸多影響因素以評(píng)價(jià)超濾膜處理油水乳液的效果和實(shí)用價(jià)值。

研究者采用不同材質(zhì)的超濾膜處理自制油水乳液，以探索適宜油水分離的超濾膜。李立人等人采用聚芳醚酮（PEK-100）、聚醚砜（PES-100）、聚醚砜（PES-200）、有機(jī)合金膜（SPE-200）4種平板超濾膜分別處理自制油水乳液（油濃度256.6mg/L，CODcr1124.7mg/L）。結(jié)果表明，PES-200超濾膜性能最佳，在18~20℃，跨膜壓差為0.44MPa條件下，穩(wěn)定膜通量高達(dá)62.6L/m2.h，產(chǎn)水水質(zhì)較好，油去除率98.3%，CODcr去除率89.8%，純水清洗后膜通量恢復(fù)率高達(dá)95%；相比而言，PEK-100超濾膜性能最差。Chakrabarty等人采用不同溶劑（甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺（DMAc））和添加劑（不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙二醇（PEG））自制12種聚砜超濾膜分別在半間歇過(guò)濾操作方式下處理自制油水乳液（油濃度100mg/L，油滴平均粒徑0.34µm）。

結(jié)果表明，NMP為制膜溶劑，24kDaPVP和20kDaPEG分別為添加劑，和DMAc為溶劑，360kDaPVP和20kDaPEG分別為添加劑所制備的超濾膜具有較高膜通量、截留率以及抗污染性能。李紅劍等人驗(yàn)證了ɑ-纖維素中空纖維超濾膜（平均孔徑為17nm）在錯(cuò)流操作方式下處理機(jī)械潤(rùn)滑油水混合液（油濃度800.0mg/L，CODcr1351.4mg/L）的可行性，結(jié)果表明，纖維素中空纖維超濾膜處理油水乳液的膜性能較好，適當(dāng)操作條件下，穩(wěn)定膜通量約6.74L/m2h，油和CODcr截留率分別高達(dá)99%和87.3%；采用純水、0.1mol/LHCl溶液和0.1mol/LNaOH溶液分別對(duì)污染后的超濾膜進(jìn)行清洗，膜通量恢復(fù)率均高達(dá)95%以上。對(duì)于膜結(jié)構(gòu)的選擇，研究者也做了具體研究。許振良等人分別采用雙皮層和單皮層聚醚酰亞胺中空纖維超濾膜進(jìn)行油水分離（正十二烷十二烷基苯磺酸鈉的油水乳液），結(jié)果表明，跨膜壓差0.1MPa時(shí)，雙皮層超濾膜的通量（1.6L/m2.h）遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于單皮層超濾膜（32.6~59.4L/m2.h），且抗污染能力和反沖效果較單皮層超濾膜差；但雙皮層超濾膜具有較高的油脫除率（99.9%）。

選擇適當(dāng)?shù)牟僮鲄��?shù)對(duì)超濾系統(tǒng)長(zhǎng)期、安全、穩(wěn)定運(yùn)行極為重要。一般講來(lái)，操作參數(shù)主要包括：錯(cuò)流流速、跨膜壓差、料液溫度等。Hu等人考察了跨膜壓差（0.1~0.6MPa）、料液溫度（20~60℃）和料液濃度（0.5%、5%，對(duì)應(yīng)粘度分別為1.139×10-3Ns/m2、1.381×10-3Ns/m2）對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜處理機(jī)器潤(rùn)滑油油水乳液的性能影響。結(jié)果表明，跨膜壓差對(duì)膜通量的影響與料液濃度有關(guān)，在較低料液濃度（0.5%）和跨膜壓差（0~0.6MPa）下，膜通量由0增大至280L/m2.h，且與跨膜壓差成正比；在較大料液濃度（5%）及跨膜壓差＜0.2MPa時(shí)，膜通量隨跨膜壓差的增大而增大，在較高跨膜壓差（≧0.2MPa）下，膜通量受跨膜壓差的影響很小，甚至有下降趨勢(shì)。這是由于料液濃度過(guò)大和跨膜壓差過(guò)高，膜表面容易發(fā)生膜孔堵塞和濃差極化現(xiàn)象，甚至膜組織發(fā)生變形，導(dǎo)致了膜通量的下降。Khan和Lin也得出相似結(jié)論。此外，Hu等人根據(jù)膜表面的污染物，關(guān)聯(lián)膜材質(zhì)和操作參數(shù)，建立了膜污染模型，為考察膜性質(zhì)及操作參數(shù)的選擇提供了依據(jù)。

Lobo等人考察了料液pH值、錯(cuò)流流速對(duì)管式陶瓷超濾膜在錯(cuò)流操作方式下處理油水乳液（由植物油、陰離子和非離子表面活性劑組成）的影響。結(jié)果表明，料液pH較小時(shí)，膜性能較差，這是由于膜表面在低pH值下帶正電荷，吸附陰離子表面活性劑，從而膜表面疏水性增強(qiáng)，膜通量和CODcr截留率降低；提高錯(cuò)流流速會(huì)減少濃差極化，當(dāng)錯(cuò)流流速為3.4m/s時(shí)，膜通量最大。

近幾年的研究表明，超濾對(duì)自制油水乳液具有較好的處理效果，為實(shí)現(xiàn)超濾對(duì)真實(shí)乳化油廢水的處理及工業(yè)化奠定了基礎(chǔ)。

2超濾處理工業(yè)乳化油廢水的分離性能

實(shí)際乳化油廢水主要產(chǎn)生于鋼鐵冷軋、機(jī)械加工、機(jī)械制造、冶金、石化行業(yè)的煉制及加工等生產(chǎn)過(guò)程，其成分復(fù)雜，含有大量礦物油或植物油、乳化劑及其它有機(jī)物，乳化程度高、性質(zhì)穩(wěn)定、去除難度大。因此，如何高效進(jìn)行油水分離以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)是我國(guó)乃至世界范圍的科學(xué)難題之一。目前，進(jìn)行油水分離的超濾技術(shù)通常采用有機(jī)超濾膜和陶瓷膜，以下分別介紹其處理實(shí)際油水乳液的研究進(jìn)展。

2.1有機(jī)超濾膜的應(yīng)用

在我國(guó)，超濾技術(shù)應(yīng)用于處理乳化油廢水已有20余年歷史。1989年，膜生產(chǎn)單位已能提供處理乳化油廢水的系列有機(jī)膜設(shè)備，對(duì)乳化油廢水的處理能力為20~250L/h。國(guó)外，此應(yīng)用比國(guó)內(nèi)更早、更廣泛。

《HandbookofIndustrialMembranes》報(bào)道了美國(guó)采用超濾處理乳化油廢水。此后，相應(yīng)的理論研究工作和工程實(shí)例大量開展，取得了一定成果。通常，應(yīng)用于乳化油廢水的有機(jī)超濾膜組件為管式、卷式和中空纖維式，操作模式為錯(cuò)流以降低膜污染程度。王蘭娟等人采用外壓管式聚丙烯腈超濾膜處理石油大學(xué)儀表廠的含油污水，測(cè)定膜通量并建立濃差極化-滲透壓模型參數(shù)，結(jié)果表明，當(dāng)跨膜壓差≧0.2MPa、乳化油濃度≧3g/L時(shí)，膜表面形成凝膠層，膜通量只與錯(cuò)流流速有關(guān)，而與跨膜壓差無(wú)關(guān)，為凝膠極化控制。

趙峰等人采用卷式聚乙烯乙二醇（PEG）超濾膜（截留分子量為2500Da和8000Da，分別記為G10和G50）處理機(jī)械零件加工廠的乳化油廢水。結(jié)果表明，高溫不利于有機(jī)超濾膜過(guò)程，最佳操作溫度為25℃~35℃；最佳操作壓力范圍隨截留分子量的減小而增大，G10和G50膜最佳操作壓力分別為0.7~1.0和0.3~0.7MPa；原料液與滲透液中CODcr的濃度隨操作時(shí)間逐漸升高，但CODcr去除率可保持近93%；將污染后的超濾膜在pH為3.0的檸檬酸溶液中浸泡30~60min，可有效恢復(fù)膜通量。作者還認(rèn)為乳化油廢水進(jìn)入超濾裝置前，需進(jìn)行預(yù)處理，以防止乳化油廢水中的大量漂浮油和機(jī)械加工過(guò)程中的金屬離子對(duì)膜造成的污染。門閱等人也采用卷式PEG超濾膜（截留分子量為8000Da）在間歇錯(cuò)流操作模式下處理機(jī)械零件加工廠排放的乳化油廢水。結(jié)果表明，在跨膜壓差為0.4MPa，料液溫度為40℃條件下，穩(wěn)定膜通量約4.0L/m2.h，隨著時(shí)間延續(xù)，膜污染越來(lái)越嚴(yán)重，但該模式下CODcr的去除率能維持在93%左右，而混凝法只有70%左右。因此，用該模式處理乳化油廢水是高效、可行的。

Salahi等人采用平板聚丙烯腈超濾膜（截留分子量20kDa）處理德黑蘭地區(qū)精煉廠排放的含油廢水，考察了料液性質(zhì)和操作條件對(duì)油水分離性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)料液pH值10，溫度50℃，跨膜壓差0.3MPa，錯(cuò)流流速0.25m/s時(shí)，膜通量最大并穩(wěn)定在200L/m2.h，油截留率高達(dá)99%；膜通量數(shù)據(jù)與Hermia模型較吻合。He等人采用平板式PEG超濾膜（截留分子量8000Da、2500Da）處理銅電纜制造廠的乳化油廢水，考察了跨膜壓差、料液溫度等對(duì)膜通量和CODcr截留率的影響。結(jié)果表明，相同操作條件下，截留分子量較小的超濾膜適宜跨膜壓差范圍較高，例如，PEG（8000Da）超濾膜的適宜跨膜壓差為0.3~0.7MPa，膜通量可達(dá)30L/m2.h，PEG（2500Da）超濾膜的適宜跨膜壓差為0.7~1.0MPa，膜通量可達(dá)20L/m2.h，在0.5MPa時(shí)，PEG（8000Da）膜通量可達(dá)19L/m2.h，PEG（2500Da）膜通量可達(dá)16L/m2.h，CODcr的截留率均維持在93%左右；由于膜材料相同，兩者適宜料液溫度均為25~32℃。

2.2無(wú)機(jī)超濾膜的應(yīng)用

由以上文獻(xiàn)報(bào)道可知，有機(jī)超濾膜在處理乳化油廢水過(guò)程中性能比較穩(wěn)定且抗污染性能較好。但是，有機(jī)超濾膜的機(jī)械強(qiáng)度較低，易在反沖過(guò)程中出現(xiàn)嚴(yán)重膜損壞（或斷絲）現(xiàn)象；耐溶劑性和耐酸堿性不高，易在化學(xué)清洗過(guò)程中水解,使得分離性能下降；不耐高溫，對(duì)于溫度較高的乳化油廢水，處理效果和穩(wěn)定性差。相比之下，無(wú)機(jī)超濾膜（主要是陶瓷膜）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、耐溶劑性、耐溫性和機(jī)械強(qiáng)度，引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注，目前已在含油廢水領(lǐng)域得到了應(yīng)用。

楊濤等人采用氧化鋯（ZrO2）陶瓷膜處理三星電子公司的乳化油廢水（油濃度6.8g/L，CODcr38.3g/L），結(jié)果表明，溫度30℃時(shí)，穩(wěn)定膜通量達(dá)240L/m2.h，CODcr和油截留率均達(dá)90%以上；用自制堿性清洗劑（濃度2%）、純水清洗被污染陶瓷膜，膜通量可100%恢復(fù)至原始水平，體現(xiàn)了無(wú)機(jī)陶瓷膜高通量、恢復(fù)性強(qiáng)、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。董相聲采用ZrO2陶瓷超濾膜處理軋鋼乳化油廢水，結(jié)果表明，當(dāng)膜面流速3.5m/s，跨膜壓差0.15MPa，料液溫度30~65℃內(nèi)時(shí)，膜通量是有機(jī)超濾膜的1.6倍，乳化油截留率為99%，CODcr去除率為98%，可見陶瓷膜處理冷軋含油乳化液廢水是切實(shí)可行的，且具有高通量高截留率等優(yōu)勢(shì)。劉巍等人采用無(wú)機(jī)陶瓷膜超濾技術(shù)處理鞍鋼冷軋硅鋼工程中乳化油廢水，設(shè)計(jì)膜通量96L/m2.h，運(yùn)行一段時(shí)間后，油等污垢會(huì)堵塞膜管，導(dǎo)致膜通量大幅度衰減，由于無(wú)機(jī)膜優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，沖洗時(shí)間長(zhǎng)達(dá)10min。滲透液中油濃度≤10mg/L，CODcr截留率≥90%，達(dá)到國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。張明智設(shè)計(jì)無(wú)機(jī)陶瓷膜設(shè)備并對(duì)攀鋼冷軋乳化液廢水進(jìn)行了工業(yè)性應(yīng)用試驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該設(shè)備能夠較好實(shí)現(xiàn)油水分離，出水水質(zhì)穩(wěn)定，滲透液油濃度為4.1mg/L，低于10mg/L的國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)；克服了化學(xué)法、有機(jī)膜超濾破乳法所存在的弱點(diǎn)；消除了有機(jī)膜設(shè)備價(jià)格高，膜管使用壽命短，抗高溫和氧化性能差等問(wèn)題，同時(shí)也消除了油渣的二次污染，實(shí)現(xiàn)了廢油有效回收利用。邢瑤等人采用無(wú)機(jī)陶瓷超濾膜作為預(yù)處理工藝、后級(jí)采用微生物技術(shù)分離冷軋含油廢水（油濃度5g/L），除油率可達(dá)98%以上，滲透液CODcr低于60mg/L，處理后含油廢水的各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)排放要求，較好的滿足了生產(chǎn)需要。處理過(guò)程中采用錯(cuò)流操作模式，具有膜通量大、抗污染、長(zhǎng)期運(yùn)行不堵塞等優(yōu)點(diǎn)。

3超濾過(guò)程存在的問(wèn)題及其解決途徑

目前，超濾技術(shù)已廣泛應(yīng)用于油水分離過(guò)程。但是，無(wú)論是自制油水乳液還是乳化油廢水，一旦與超濾膜接觸，膜污染即產(chǎn)生。盡管超濾技術(shù)可以有效分離油水，但與此同時(shí)，過(guò)程中產(chǎn)生的膜污染現(xiàn)象會(huì)導(dǎo)致膜通量嚴(yán)重衰減，跨膜壓差大幅上升，膜壽命縮短，膜分離效率下降，能耗增大。超濾膜材料選擇不當(dāng)，運(yùn)行參數(shù)設(shè)計(jì)不妥等，會(huì)大大加重膜污染程度，甚至膜通量為零。因此，超濾膜污染問(wèn)題嚴(yán)重制約了超濾膜分離技術(shù)實(shí)際應(yīng)用和發(fā)展，成為油水分離領(lǐng)域的最大的問(wèn)題之一，對(duì)其控制對(duì)策方面的研究一直是國(guó)際相關(guān)領(lǐng)域的熱點(diǎn)。目前，降低膜污染的途徑主要集中在以下三個(gè)方面：

3.1膜材料的改性

有機(jī)聚合物膜表面的親水性可有效減少乳化油水分離過(guò)程中的膜污染現(xiàn)象。為了獲得永久耐污染超濾膜，通常在膜表面引入親水基團(tuán)，或直接再?gòu)?fù)合一層親水分離層，主要包括物理和化學(xué)兩種方法。前者是通過(guò)物理作用使親水分子與膜表面結(jié)合或向膜表面富集，如吸附法、表面涂覆法、共混法等；后者則是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)提高膜表面材料的親水性，或者通過(guò)化學(xué)鍵將親水基團(tuán)接枝于膜材料分子鏈中，包括低溫等離子體法、光照接枝法、射線輻照法等。

葛潔等人采用共混法制備親水改性聚醚砜（PES）中空纖維超濾膜，處理500mg/L的乳化油廢水。結(jié)果表明，與未改性的超濾膜相比，該膜在極限通量、穩(wěn)定通量及清洗后水通量恢復(fù)率等方面均表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)，具有良好的耐污染性。Chen等人將親水性普朗尼克F-127（聚丙二醇與環(huán)氧乙烷的加聚物）共混到鑄膜液中，制備出改性PES超濾膜，使得膜面親水性大大增強(qiáng)，并處理900mg/L自制油水乳液。結(jié)果表明，鑄膜液中F-127與PES的質(zhì)量比從0增加到20%時(shí)，膜通量從42.77L/m2.h增至82.98L/m2.h，油截留率始終保持100%，清洗后的通量恢復(fù)率顯著增大至93.33%，表明膜表面親水性增強(qiáng)有利于抗污染性能的提高。

Chen等人還通過(guò)自由基聚合反應(yīng)將聚丙烯腈（PAN）接枝到醋酸纖維素（CA）上形成接枝共聚物CA-graft-PAN，由相轉(zhuǎn)化法制備不對(duì)稱超濾膜，采用死端過(guò)濾方式分離乳化油水。實(shí)驗(yàn)表明，該膜的膜通量明顯高于CA膜，可維持在110L/m2.h左右；即使在較高操作壓力（0.15MPa）和乳化油濃度（1800mg/L）情況下，該膜通量恢復(fù)率也大于90%，抗污染能力穩(wěn)定。李永發(fā)等人在PS分子鏈中引入親水基團(tuán)磺酸基制備平板和管式磺化聚砜（SPS）超濾膜，處理含油濃度10~80mg/L的含油污水。結(jié)果表明，SPS超濾膜通量隨著磺化度的增大而增大。這是因?yàn)樵诰垌糠肿又幸�入的親水基團(tuán)磺酸基可改善膜的透水性能。但在相同操作條件下，磺化聚砜膜比聚砜膜的強(qiáng)度小。綜合考慮，磺化度為0.1~0.2mol/g的磺化聚砜是處理含油污水的適當(dāng)膜材料。此外，為獲得較高產(chǎn)水量，操作周期應(yīng)控制在24h以內(nèi)。Ochoa等人將聚偏氟乙烯（PVDF）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）共混，采用浸沒沉淀法制備出PVDF/PMMA超濾膜，處理油水乳液（油濃度0.1%，油滴粒徑2µm，CODcr935mg/L）。結(jié)果表明，隨PMMA含量增加，超濾膜的親水性增加，抗污染能力增強(qiáng)；當(dāng)PMMA含量為3.4%時(shí)，穩(wěn)定膜通量高達(dá)79.2L/m2.h，滲透液中CODcr為132mg/L，當(dāng)PMMA含量增大至8.5%時(shí)，滲透液中CODcr降至89mg/L，達(dá)到了圣路易斯省排放標(biāo)準(zhǔn)。

有機(jī)高分子膜材料具有性能優(yōu)異、品種多等優(yōu)點(diǎn)，但存在不耐高溫、機(jī)械強(qiáng)度差等缺點(diǎn)；而無(wú)機(jī)膜雖克服諸上缺點(diǎn)，卻存在抗污染性能差和分離選擇性不高等不足之處。為充分發(fā)揮有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的各自優(yōu)勢(shì)，制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜是一種非常有效、現(xiàn)實(shí)的途徑。王樞等人以陶瓷為基膜、制備出PVDF為亞層、聚酰胺/聚乙烯醇為表面功能層的復(fù)合超濾膜，并將其用于油水分離（油濃度100mg/L，SDS為表面活性劑）過(guò)程。結(jié)果表明，該膜性能顯著優(yōu)于PVDF超濾膜，具有良好的油水分離性能；在跨膜壓差0.4MPa，操作溫度50℃，膜面流速0.14m/s條件下，穩(wěn)定膜通量高達(dá)190L/m2.h，油截留率大于98%，滲透液油含量低于1.6mg/L。Yu等人采用共混法制備出PVDF-納米氧化鋁（Al2O3）超濾膜，進(jìn)行油水（含油濃度15.5mg/L）分離實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，膜通量、截留率和清洗效率均有明顯提高，這是由于氧化鋁顆粒可有效提高膜面親水性，減少對(duì)污染物的吸附，進(jìn)而提高膜抗污染性能。邱云仁等人以聚乙烯醇（PVA）、醋酸纖維素（CA）、冰醋酸、水為制膜原料，用相轉(zhuǎn)化法制備了PVA-CA共混超濾膜，采用死端過(guò)濾方式處理自制油水乳液（油濃度1000mg/L）。

結(jié)果表明，在跨膜壓差0.3MPa時(shí)，膜通量約40L/m2.h，油截留率可達(dá)90%以上，其親水性和溶脹度優(yōu)于純PVA超濾膜。此外，作者還制備出新型金屬摻雜PVA超濾膜，并應(yīng)用于油水乳液（0.1%）。結(jié)果表明，在0.3MPa下，穩(wěn)定膜通量同樣可達(dá)40L/m2.h，油截留率高達(dá)90%；用超聲波清洗10min后膜性質(zhì)能完全恢復(fù)。Faibish等人通過(guò)引發(fā)自由基將PVP嫁接到氧化鋯膜表面，合成出有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，在錯(cuò)流操作方式下處理自制油水微乳液（油滴粒徑18~66nm，油濃度約3.53×104mg/L）。結(jié)果表明，相同操作條件下，氧化鋯膜很快產(chǎn)生不可逆污染，而復(fù)合膜能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持膜通量，且截留率約為氧化鋯膜的兩倍，可見有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜在油水分離過(guò)程中的優(yōu)異分離性能。

3.2膜系統(tǒng)的改進(jìn)

膜系統(tǒng)的改進(jìn)旨在合理的能耗下，改善水力學(xué)條件，提高傳質(zhì)系數(shù)。通常，在超濾組件中加入不同形式的湍流促進(jìn)器，提高低速滯流料液的湍動(dòng)狀態(tài)，減少濃差極化層厚度和膜表面沉積物，從而有效控制膜污染以提高膜通量。

Krstic等人在單管式無(wú)機(jī)超濾膜組件中加入靜態(tài)混合器作為湍流促進(jìn)器，并將其應(yīng)用于乳化油廢水處理中。膜通量高達(dá)300L/m2.h，是無(wú)靜態(tài)混合器時(shí)膜通量的5倍，表明靜態(tài)混合器的加入可有效提高平均流速和膜表面剪應(yīng)力，降低濃差極化程度，減輕膜污染；但此工藝存在壓降高的缺陷，有待于進(jìn)一步完善。Shui等人開發(fā)出一種節(jié)能旋轉(zhuǎn)膜系統(tǒng)，可在超濾膜表面產(chǎn)生外加剪應(yīng)力，且使膜面載有負(fù)電荷，有效緩解油水乳液處理過(guò)程中的膜污染問(wèn)題。研究表明，當(dāng)膜盤旋轉(zhuǎn)速度為1000rpm時(shí)，油截留率大于98%，膜通量是傳統(tǒng)旋轉(zhuǎn)膜分離系統(tǒng)的132%。Um等人在進(jìn)水中注入壓縮N2以改善膜系統(tǒng)進(jìn)水條件（N2流速200cm3/min），處理油水乳液（油濃度50g/L，CODcr116.4g/L），結(jié)果表明，通入N2時(shí)膜通量有明顯提高，這是因?yàn)閴嚎sN2與表面活性劑作用產(chǎn)生大量小氣泡，加快乳狀液/氣泡混合物的湍流運(yùn)動(dòng)，有效降低濃差極化和膜污染；N2通入時(shí)油截留率約99.99%，CODcr截留率約96.6%，略高于未通N2的情況，說(shuō)明有無(wú)N2對(duì)截留率影響不大。此外，作者還認(rèn)為N2通入時(shí)存在有效膜面積減小的缺點(diǎn)。

3.3與其他工藝進(jìn)行耦合

冶金行業(yè)排放的乳化油廢水不僅含有油，還含有大量鐵屑、灰塵等固體顆粒雜質(zhì)，在保證并提高超濾膜分離性能的同時(shí)，為減輕膜污染，延緩膜通量衰減，通常將其他工藝作為超濾系統(tǒng)的預(yù)處理工藝，與超濾技術(shù)進(jìn)行耦合，例如絮凝工藝，以減輕超濾膜負(fù)擔(dān)。預(yù)處理是保護(hù)超濾膜裝置的屏障，也是減少膜污染和清洗頻率的重要措施。

趙慶等人采用混凝-超濾耦合工藝處理某化工廠隔油池的含油廢水（油濃度80mg/L，CODcr為310mg/L)，探討了不同操作條件對(duì)膜通量和膜截留性能的影響。結(jié)果表明，以聚合氯化鋁為絮凝劑、聚丙烯酰胺為助凝劑的混凝預(yù)處理工藝能夠有效控制PAN超濾膜污染，運(yùn)行3h后仍可維持較高穩(wěn)定膜通量（60L/m2.h），且石油類和CODcr截留率高于90%。馬立艷等人采用混凝-超濾耦合工藝處理含油廢水（油濃度72.6mg/L，CODcr295.0mg/L）。

結(jié)果表明，原水經(jīng)混凝預(yù)處理后生成微絮體，改善了超濾分離性能，對(duì)膜污染起到有效緩解作用，從而延長(zhǎng)了反沖洗周期，并保持較高膜通量和截留率。Panpanit等人在原料液中加入膨潤(rùn)土作為預(yù)處理工藝，與醋酸纖維素（C-100）平板超濾膜耦合處理乳化油廢水（油濃度100mg/L），并探索了膨潤(rùn)土的作用機(jī)制。研究表明，膨潤(rùn)土可大大提高膜過(guò)濾性能，膜通量穩(wěn)定在480L/m2.h左右；對(duì)此，作者采用料液中乳化油濃度降低、顆粒吸附、凝膠層的減少3種機(jī)理進(jìn)行描述。具體參見http://www.yiban123.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

4結(jié)論

隨著膜分離技術(shù)的不斷完善，超濾作為高效處理乳化油廢水的新技術(shù)得到世界范圍的廣泛關(guān)注。眾多研究者針對(duì)不同乳化油料液、超濾膜種類、操作參數(shù)等方面做了大量的研究工作，并認(rèn)同超濾在處理乳化油廢水領(lǐng)域的技術(shù)優(yōu)越性和廣闊應(yīng)用前景。然而，隨之所暴露出的一些問(wèn)題制約了超濾在該領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。其中，膜污染是最頑固最難解決的問(wèn)題之一。因此，研究者在新膜材料、膜系統(tǒng)優(yōu)化和與其他工藝耦合這三方面做了大量改進(jìn)性研究。今后，還應(yīng)在以下幾方面深入探討，使超濾有望在乳化油廢水領(lǐng)域有突破性進(jìn)展。

（1）制備相應(yīng)的新膜材料是超濾應(yīng)用的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。針對(duì)乳化油的表面荷電特征，制備荷負(fù)電或電中性且親水性強(qiáng)的抗污染超濾膜是發(fā)展趨勢(shì)之一。同時(shí)，研究新膜材料的耐久性對(duì)于膜系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行具有重要意義。

（2）深入探索超濾膜與乳化油油滴粒子以及表面活性劑之間的相互作用，完善膜污染機(jī)制，對(duì)超濾膜的選型和改善運(yùn)行工況具有重要意義。

（3）改善超濾系統(tǒng)工藝或有機(jī)結(jié)合傳統(tǒng)的氣浮、鹽析、混凝和粗�；�等工藝，以進(jìn)一步降低成本。